脉冲宽度对激光熔覆FeSiB涂层组织与硬度的影响

龚玉兵，王善林，李宏祥，柯黎明，陈玉华，马 彬

(1 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063；2 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京100083)

Fe基非晶合金是一种具有极高的强度和硬度、良好的耐磨抗腐性能、突出的软磁性等优点的新型材料，被广泛应用于电力系统、电子器件等领域，然而其相对较低的玻璃形成能力和断裂脆性制约了工程应用[1-4]。激光熔覆技术具有冷却速率快、光束位置灵活变动、热输入小及工件变形小等优点，所得涂层与基体形成良好的冶金结合[5-8]。激光熔覆制备Fe基非晶合金涂层不仅可以解决脆性和尺寸问题，还能将Fe基非晶合金推广应用，涂层的成功制备将推动整个材料界及制造业的迅速发展。近年来，国内外研究者采用激光熔覆非晶粉末制备了铁基非晶涂层，涂层由非晶相与结晶相组成，涂层硬度高、热稳定性好，能改善材料表面耐磨耐蚀性能，然而，粉末状结构疏松，涂层极易出现未熔颗粒及孔洞缺陷，导致涂层结构致密性差[9-12]。此外，熔覆过程中，粉末易堵塞喷枪，使用的黏结剂产生烟尘、效率低，将显著影响涂层的质量。研究表明，激光工艺参数对涂层的质量具有重要影响，如王彦芳等[13]研究发现扫描速率的增加使得树枝晶细化，且外延生长区宽度变小，显微硬度增大。符寒光等[14]的研究结果表明，增加激光功率，涂层稀释率提高，显微硬度减小，且改变扫描速率与其效果一样。侯纪新等[15]的研究表明扫描速率和激光功率分别为180mm/min,1.5kW时，涂层性能较高。由上述可见，目前研究主要集中在激光功率、扫描速率方面，而脉冲宽度对激光熔覆涂层质量的研究却鲜有报道。针对以上问题，本工作以铁基非晶带材代替非晶粉末，采用脉冲激光熔覆法在低碳钢表面制备低成本、高致密度非晶涂层，研究脉冲宽度对非晶涂层形貌、显微组织及力学性能的影响。

1 实验材料与方法

实验所采用的熔覆材料是商业化的Fe78Si9B13非晶带材(牌号：1k101)，试样尺寸为40mm×15mm×25μm，基体材料为2mm厚的Q235钢。熔覆前将基材表面打磨至平整光洁，然后去油并干燥备用，采用SL-80型Nd:YAG脉冲激光焊机。利用自制的预压式装置，按图1形式将10层Fe-Si-B非晶带材叠加，激光熔覆制备铁基非晶涂层。设定熔覆速率0.3mm/s、光斑直径0.4mm、脉冲功率19.2W、脉冲频率4Hz、搭接率50%，熔覆时采用氩气(流量为10L/min)进行保护，脉冲宽度t分别为2.8,3.0,3.2,3.4,3.6ms，对应的脉冲能量E分别为4.2,4.5,4.8,5.0，5.2J，能量密度为脉冲能量与光斑面积的比值。

图1 激光熔覆FeSiB非晶带材示意图Fig.1 Appearance diagram of FeSiB amorphous strip by laser cladding

涂层制备后，沿涂层厚度方向截取试样，打磨、抛光，采用5%的硝酸酒精溶液腐蚀6～8s；采用MR5000倒置显微镜观察涂层截面形貌；采用X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析；采用S3400环境扫描电镜(SEM)分析涂层组织及微观结构；采用HVS-50型显微硬度仪对试样进行显微硬度测试，测定方法为沿涂层的熔深方向，即从熔覆区到基材区，点距为0.05mm，加载载荷为0.98N，加载时间为10s，每次测量3次，取平均值；用金相显微镜中的测量工具测量涂层的平均厚度H、基材被熔覆平均深度h，如图2所示，并计算出稀释率D，其中：D=h/(h+H)×100%[16]。

2 结果与分析

2.1 脉冲宽度对涂层成形的影响

图3为不同脉冲宽度下涂层的横截面形貌。当脉冲宽度为2.8ms时，基体材料不容易被熔化，只是熔覆材料之间熔化且部分未熔透，熔覆材料与基材之间存在明显间隙，且出现脱落现象，如图3(a)所示。脉冲宽度为3.0,3.2ms时，非晶薄带层及涂层与基材之间界面结合良好，结构致密，未发现明显孔洞、未熔等缺陷，且呈良好的冶金结合，如图3(b), (c)所示。但随脉冲宽度继续增加，裂纹增多，且裂纹源不仅在涂层表面，还萌生于界面处，如图3(d)所示。当脉冲宽度增加至3.6ms，涂层存在气孔缺陷，如图3(e)所示。表1为不同脉冲宽度下涂层的横截面相关尺寸及计算出的稀释率。由表1可发现，脉冲宽度为2.8ms时，基材未熔；脉冲宽度从3.0ms依次增加到3.6ms，得到涂层的稀释率分别为13.4%，23.2%，39.2%，47.3%，随着脉冲宽度的增加，基材被熔深度增大，涂层稀释率随之升高。脉冲宽度从3.2ms增加到3.4ms时，基材被熔深度由63μm增加到121μm，涂层稀释率由23.2%增至39.2%，增大了近1倍。

图3 不同脉冲宽度下涂层的横截面形貌(a)t=2.8ms;(b)t=3.0ms;(c)t=3.2ms;(d)t=3.4ms;(e)t=3.6msFig.3 Cross-section morphologies of coating with different pulse widths(a)t=2.8ms;(b)t=3.0ms;(c)t=3.2ms;(d)t=3.4ms;(e)t=3.6ms

Samplet/msH/μmh/μmD/%12．82480-23．02263513．433．22086323．243．418812139．253．619317347．3

脉冲宽度表征的是脉冲能量的持续时间，脉冲宽度越大，即单个脉冲作用在涂层上的时间增加，光斑直径不变，相应的能量密度增加[17]。显然，其他参数一定，脉冲宽度过小，激光对涂层的加热时间过短，能量过低，即加热时间低于2.8ms，相应的脉冲能量低于4.2J时，激光所提供的能量达不到熔化基材所需的能量，结果只是非晶带材熔化，熔覆材料与基材未产生冶金结合。随脉冲宽度增加，单位时间涂层吸收的能量提高，熔覆过程产生的热应力增大，使裂纹倾向增加。脉冲宽度增加，相应的能量密度增大，有利于涂层与基材间的冶金结合，使得熔深增大，稀释率随之提高。脉冲宽度由3.2ms增加到3.4ms，相应的脉冲能量由4.8J增加到5.0J，基材受热过度，使得基材被熔深度增加，结果稀释率变化最明显。加热时间大于3.6ms，相应的脉冲能量超过5.2J时，脉冲宽度过大，能量过高，金属气化加重，产生小孔效应，导致气体来不及逸出，形成气孔。

2.2 涂层的组织特征

图4为不同脉冲宽度下涂层表面的XRD图谱。由图4可以发现，不同脉冲宽度下涂层中都出现结晶相，但衍射峰的强度不同，标定出结晶相主要为α-Fe,Fe2B和Fe3Si；随着脉冲宽度增加，结晶相峰值提高，且含量增多。当脉冲宽度为3.0,3.2ms时，在40°～50°之间有较宽化漫散射峰出现，说明涂层中含有一定的非晶相，同时也存在晶化相；而脉冲宽度提高到3.4ms时，晶化峰更加尖锐，且数量增加。脉冲宽度增加，脉冲激光在涂层上的作用时间增加，高温停留时间长，使涂层降温时间延长，导致冷却速率降低；另一方面，脉冲宽度增加，单位时间涂层所吸收的能量增加，使涂层过热及基材被熔深度增大，涂层稀释率升高，涂层成分与非晶带材之间存在差异，导致涂层非晶形成能力越低，从而晶化程度更加明显。

图4 不同脉冲宽度下涂层的XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of coating with different pulse widths

图5为脉冲宽度3.2ms涂层横截面显微组织形貌，其中图5(b)为图5(a)中A区的放大图。涂层结构致密，未见孔洞缺陷，涂层与基材之间结合紧密，界线清晰，未见气孔与间隙，如图5(a)所示。涂层熔覆区存在白色颗粒状的结晶相、部分无明显组织特征的非晶相以及连续微小的晶粒，晶粒尺寸约为0.5μm，如图5(b)所示。图6为不同脉冲宽度下涂层横截面线扫描，线扫描方向沿涂层指向基材。从图6可以发现，Si元素含量在涂层底部的过渡处变化一致，均为逐渐降低；而在涂层中部，当脉冲宽度为3.0ms时，Si元素含量变化差值为30，脉冲宽度为3.2ms时，其变化差值为20。脉冲宽度为3.0,3.2ms时，在Si元素降低后的相应位置，C元素增加近1倍；而脉冲宽度为3.4ms时，C元素含量骤然增加近5倍，且相比其他脉冲宽度，Si元素含量降低近1/2。图7为不同脉冲宽度下涂层界面显微组织形貌。显然，涂层横截面分为不同区域：基材、重结晶区、熔合区和熔覆区，熔覆区组织到基材变化明显。当脉冲宽度为3.0ms时，基材晶粒粗大，靠近重结晶区晶粒逐渐减小，重结晶区与熔合区之间存在明显的平面晶，逐渐转变为外延生长的柱状晶，到熔覆区几乎为无明显组织特征的非晶相。随脉冲宽度增加，平面晶有增加趋势，熔合区明显变宽，柱状晶沿外延生长更宽；脉冲宽度为3.4ms时，熔覆区结晶相含量最高，且重结晶区出现微裂纹缺陷。

在激光束热传导作用下，脉冲宽度为3.0～3.4ms时，非晶带材与基材表层之间发生冶金反应，两者紧密结合。受冶金反应影响，非晶带材中的Si元素扩散到基材重结晶区，基材中的C元素扩散到界面处。脉冲宽度由3.0ms增加到3.2ms，即加热时间延长，涂层受热充分，因此Si元素分布更加均匀，涂层致密度高。脉冲宽度继续增加至3.4ms，加热时间较长，液体金属冷却速率降低，晶化程度增加，析出Si的结晶相增多，导致涂层中Si元素含量下降。脉冲宽度由3.2ms增至3.4ms时，基材被熔深度由63μm增加到121μm，升高明显，非金属元素扩散时间长、距离远，密度较小的C元素受熔池搅动的作用加剧，扩散量增大，导致界面处C元素含量骤增。基材表层受热，温度升高，为原本粗大的铁素体向奥氏体转化提供了条件，但高温停留时间短，冷却速率快，奥氏体来不及长大，最后形成细小的铁素体。激光束热传导速率快，高温熔化的非晶带材与基材表层间形成急冷，使得两者结合处温度梯度G较大，而结晶速率R较小，有利于界面的稳定，并以平面态生长。从熔合区边界到熔覆区，G/R的比值逐渐降低，出现成分过冷，使凝固方式向枝晶态转变，因靠近结合处，晶粒易以原始晶面为形核中心，形成外延生长的柱状晶组织[10]。其他参数一定，增加脉冲宽度，受涂层成分变化与冷却速率影响，导致涂层非晶形成能力下降及晶化程度提高，造成熔合区晶核生长未及时受到抑制，柱状晶不断沿外延生长，直到成分均匀，无异质形核核心，柱状晶停止生长。脉冲宽度较大时，涂层受热过高，残余热应力过多，易引发裂纹，对界面结合会有一定影响。离熔合区越远，冷却速率越高，成分均匀性越好，熔覆区呈均匀形核，形成晶粒后来不及长大，最终形成细小而密集的晶粒。

图6 不同脉冲宽度下涂层横截面Si元素(1)与C元素(2)线扫描(a)t=3.0ms;(b)t=3.2ms;(c)t=3.4msFig.6 Line scanning of Si (1) and C (2) of the coatings cross-section with different pulse widths(a)t=3.0ms;(b)t=3.2ms;(c)t=3.4ms

2.3 涂层的显微硬度

图8为不同脉冲宽度下沿涂层厚度方向的显微硬度值分布曲线。由图8可见，不同脉冲宽度下涂层的显微硬度值分布基本呈“台阶状”，表现为涂层表层硬度值偏低，熔覆区中部硬度值较高，由熔覆区过渡到基材硬度值陡降；而脉冲宽度高于3.4ms时，界面过渡处的硬度值相对较高。脉冲宽度从3.0～3.6ms，涂层的平均显微硬度值依次为1038,1192,989,841HV；随脉冲宽度的增加，显微硬度先增加后降低。脉冲宽度为3.2ms时，涂层的平均显微硬度1192HV约为基材硬度110HV的10倍，显微硬度值最高达到1400HV，表明涂层具有较高的耐磨性能[9,12]。

涂层由FeSiB非晶带材熔覆而成，该材料中含有过饱和的非金属元素Si和B。B密度小，受热熔化后，易从金属液体中漂浮到表层，导致表层硬度偏低。在激光重熔作用下，熔覆区中部成分均匀，晶粒更细；而熔覆区底部靠近界面，受基材的稀释影响，该区成分偏离原始状态，结果熔覆区中部硬度值比底部高。基于激光熔覆快冷的特征，涂层快热急冷，晶粒细小，且产生了硬脆的硅化物Fe3Si和硼化物Fe2B，使得涂层显微硬度远高于基材[18]。脉冲宽度为3.0ms时，激光束对涂层的加热时间较短，其中高熔点Si元素来不及均匀混合，就已经凝固，导致显微硬度偏低。当脉冲宽度增加到3.2ms时，涂层受热充分，成分均匀，Si元素含量增加，非晶形成能力提高，涂层显微硬度升高[11]。脉冲宽度继续增加，激光束对涂层的加热时间延长，液体金属冷却速率降低，涂层内的晶化量增加，晶粒变粗；同时，涂层中非金属元素扩散量增多，即涂层非金属元素含量较低，如Si元素含量降低近1/2，因此，涂层整体硬度降低。脉冲宽度较大时，即t高于3.4ms，涂层稀释率较高，非金属元素扩散时间长、距离远，基材中C元素扩散到界面处，导致该处硬度相对升高。

3 结论

(1)随脉冲宽度增大，涂层稀释率升高，裂纹增多，且裂纹萌生倾向增大，涂层底部存在气孔缺陷，硬度表现为先升高后降低趋势。脉冲宽度为3.2ms时，涂层结构致密，未见孔洞缺陷，界面呈良好的冶金结合，涂层平均显微硬度最高，约1192HV，远高于基材的110HV，显微硬度值最高达1400HV。

(2)由于激光作用时间长及涂层稀释率高，冷却速率降低，涂层成分不均，其非晶形成能力降低，涂层产生晶化，晶化相为α-Fe,Fe2B和Fe3Si。涂层截面由重结晶区向熔覆区过渡，随脉冲宽度增加，熔合区明显变宽，柱状晶沿外延生长更远。

[1] 魏丹丹，陈庆军，高霁雯，等. 铁基大块非晶合金的发展现状[J].稀有金属材料与工程, 2009, 38(增刊1):80-85.

WEI D D, CHEN Q J, GAO J W, et al. Current status of Fe-based bulk amorphous alloy research[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(Suppl 1):80-85.

[2] 刘繁茂，张慧燕，张涛.块体非晶合金的形成能力和磁性能[J].材料工程, 2014(10):6-10.

LIU F M, ZHANG H Y, ZHANG T. Glass forming ability and magnetic properties of Fe-Nd-B-Zr bulk metallic glasses[J].Journal of Materials Engineering, 2014(10):6-10.

[3] SCULLY J R, GEBERT A, PAYER J H. Corrosion and related mechanical properties of bulk metallic glasses [J]. Journal of Materials Research, 2007,22(2): 302-313.

[4] SHEN J, CHEN Q J, SUN J F, et al. Exceptionally high glass-forming ability of an FeCoCrMoCBY alloy [J]. Applied Physics Letters,2005,86(15):151907.

[5] 马世榜，苏彬彬，王旭，等.基于激光熔覆SiC/Ni复合涂层的耐磨性[J].材料工程,2016,44(1):77-82.

MA S B,SU B B,WANG X,et al.Wear resistance of SiC/Ni composite coating based on laser cladding[J].Journal of Materials Engineering, 2016,44(1):77-82.

[6] 付贵忠，孔德军，张垒. 激光淬火后Cr12MoV渗铬层的摩擦与磨损性能[J].材料工程,2016,44(4):51-58.

FU G Z, KONG D J, ZHANG L. Friction and wear properties of Cr12MoV chromized layer after laser quenching[J].Journal of Materials Engineering,2016,44(4):51-58.

[7] 刘昊，虞钢，何秀丽，等.粉末性质对同轴送粉激光熔覆中粉末流场的影响规律[J].中国激光, 2013,40(5):0503008.

LIU H, YU G, HE X L,et al. Effect of powder properties on the convergence of powder stream in coaxid laser cladding[J]. Chinese Journal of Lasers, 2013, 40(5):0503008.

[8] LI R F, LI Z G, ZHU Y Y, et al. Structure and corrosion resistance properties of Ni-Fe-B-Si-Nb amorphous composite coatings fabricated by laser processing[J].Journal of Alloys and Compounds,2013, 580: 327-331.

[9] ZHU Y Y, LI Z G, LI R F, et al. Microstructure and property of Fe-Co-B-Si-C-Nb amorphous composite coating fabricated by laser cladding process[J]. Applied Surface Science,2013,280: 50-54.

[10] GARGARELLA P, ALMEIDA A, VILAR R, et al. Formation of Fe-based glassy matrix composite coatings by laser processing [J].Surface and Coatings Technology, 2014,240:336-343.

[11] WANG Y F, LU Q L, XIAO L J, et al. Laser cladding Fe-Cr-Si-P amorphous coatings on 304L stainless[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(2): 274-277.

[12] ZHANG P L, LU Y L, YAN H, et al. Effect of Nb addition on Fe-Ni-B-Si amorphous and crystalline composite coatings by laser processing[J].Surface and Coatings Technology, 2013, 236: 84-90.

[13] 鲁青龙，王彦芳，栗荔，等.扫描速度对激光熔覆Fe基非晶复合涂层组织与性能的影响[J].中国激光,2013,40(2):0203007.

LU Q L, WANG Y F, LI L, et al. Effects of scanning speed on microstructure and properties of laser cladding Fe-based amorphous composite coatings[J]. Chinese Journal of Lasers, 2013, 40(2): 0203007.

[14] 乔虹，李庆棠，符寒光，等.激光熔覆工艺参数对Fe-Cr-B合金涂层组织和硬度的影响[J].材料热处理学报,2014,35(2):164-169.

QIAO H, LI Q T, FU H G, et al. Effect of processing parameter on microstructure and hardness of Fe-Cr-B alloy coating by laser cladding[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014,35(2):164-169.

[15] 侯纪新，章顺虎，蒋小舟，等. 激光熔覆工艺参数及微合金元素对Fe基非晶复合涂层显微硬度的影响[J]. 应用激光, 2015, 35(4):402-407.

HOU J X, ZHANG S H, JIANG X Z, et al. Effect of laser cladding parameters and micro-alloy elements on the micro-hardness of Fe-based amorphous composite coating[J]. Applied Laser, 2015, 35(4):402-407.

[16] ZHOU S F, HUANG Y J, ZENG X Y. Effects of processing parameters on structure of Ni-based WC composite coatings during laser induction hybrid rapid cladding[J]. Applied Surface Science,2009, 255(20): 8494-8500.

[17] 范文中,赵全忠.超短脉冲激光微焊接玻璃进展[J].激光与光电子学进展,2015,52:080001.

FAN W Z,ZHAO Q Z.Recent progress in ultrashort pulsed laser microwelding of glasses[J].Laser & Optoelectronics Progress, 2015, 52:080001.

[18] 卢兰志. Fe基非晶合金涂层设计与制备及性能研究[D].北京:北京工业大学, 2010.

LU L Z. Fe-based amorphous alloy coating and its properties[D].Beijing:Beijing University of Technology,2010.