树脂基Fe纳米粒子及碳纤维复合吸波平板的制备与性能

周远良，赛义德，张 黎, 贾韦迪，段玉平，董星龙

(大连理工大学 材料科学与工程学院 三束材料改性教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024)

随着电子通讯技术的快速发展，电磁波辐射导致了一系列的环境污染问题，不但影响电子产品的正常工作，而且还危及人们的身体健康。吸波材料能够有效吸收入射的电磁波并将电磁能转换成热能耗散掉，或者通过干涉使电磁波消失，因而引起了人们的普遍关注[1-3]。与此同时，吸波材料作为隐身技术的基础，在国防安全方面也具有举足轻重的地位，已经广泛应用于隐身飞机、微波通讯、监测、测量等军事设备上[4-7]。传统的吸波材料存在吸收频带窄、厚度大、密度大、强度小、热稳定性差等弊端，材料的纳米化、表面包覆、浓度梯度分布、多组分复合等措施可以有效解决上述问题，成为目前国内外研究的热点方向。由透波层、阻抗匹配层、吸收层以及反射背衬等多部分组成的阻抗渐变梯度复合吸波材料，即Jaumann吸收体[8]，引起了人们的重视。徐建国等[9]以碳纳米管按不同比例填充到环氧树脂基体中，获得结构优化的介电组元梯度分布的多层吸波材料。刘志宾等[10]将M玻璃纤维/环氧树脂复合材料置于复合材料前端，组合成了多层梯度复合材料，可有效改善电磁匹配，提高吸波性能。Chen等[11]通过在匹配层中添加不同含量的SiO2以调节阻抗匹配条件，实现了一定浓度梯度下的最好吸波性能。

Fe纳米粒子(Fe NPs)具有较大的Snoek极限[12]、高表面能、高磁导率等特点，可独自或与其他元素结合形成优异的吸波材料[13-14]。碳纤维(CFs)由于拥有高弹性模量、低密度、高强度等性能一直是研究的热点[15-18]。本工作以Fe NPs作为微波吸收剂，CFs作为增强相，环氧树脂(ER)作为基体，制备了纳米复合平板吸波材料，讨论了复合结构中吸收剂浓度梯度分布、CFs方向及其对电磁波反射等因素对吸波性能的影响机制，为功能/结构一体化纳米复合结构的制备及其优异吸波性能提供了重要的依据。

1 实验材料及方法

通过直流电弧氢等离子体法制备Fe NPs[13,19]，硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，上海萨恩化学技术有限公司)作为Fe NPs的表面改性剂[20]。基体采用ER体系：双酚A型二缩水甘油醚ER(沈阳正泰防腐材料有限公司)，牌号为E-51，环氧值在0.48～0.54范围内，平均值为0.52，介电常数εr≈3.7[21]。甲基六氢苯酐(上海精细化学品有限公司)和三苯基膦(天津市科密欧化学试剂有限公司)分别作为固化剂和促进剂[22]。CFs采用单向CFs织布(土耳其阿克萨公司)，牌号T400，支数12K，单丝直径6.9μm，密度为1.76g/cm3，单层厚度为0.203mm。

Fe NPs/CFs/ER复合吸波平板的工艺流程如图1所示。

图1 Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂复合吸波平板的制备工艺流程Fig.1 Flow chart for preparation of Fe NPs/CFs/ERcomposite plates

(1)制作内尺寸为20cm×20cm的模具，利用水平尺调平并喷上油性脱模剂后放入加热箱预热至110℃；(2)按质量比为100∶80∶1称取ER(E51)、固化剂(MeHHPA)和促进剂(PPh3)，将固化剂与Fe NPs混合，并在30～50℃下进行超声并机械搅拌30min，加入促进剂后，在70～80℃下超声并机械搅拌10min，迅速将混合液体倒入预热至110℃的模具中；(3)将第一层放置在加热炉中加热，固化工艺为110℃/0.5h+123℃/1.5h+134℃/2h；(4)在第一层固化20min后，按照预设方向铺设CFs；(5)继续倒入第二层；(6)重新按照110℃/0.5h+123℃/1.5h+134℃/2h的工艺进行固化；(7)固化完成后取出平板，打磨飞边后待用。

对于无CFs添加的平板省略(4)，(5)，(6)所进行的铺设CFs步骤。

使用XRD-6000型X射线衍射仪进行物相和结构分析，Cu靶Kα(λ=0.154nm)，管压为50kV，扫描范围为30°～80°。使用G20 S-Twin型高分辨透射电镜进行微观形貌分析。使用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜观察截面微观形貌。

利用Agilent 8702B矢量网络分析仪在2～18GHz范围内采用弓形法，对制备的Fe NPs/CFs/ER复合材料平板进行反射损耗测试。

2 结果与讨论

2.1 Fe NPs结构和形貌

图2(a)是Fe NPs的XRD图谱，三个衍射峰对应面心立方α-Fe相的(111)，(200)，(220)三个衍射峰。Fe NPs钝化后形成的氧化层可以保护内部Fe核，使其不发生进一步氧化，达到稳定纳米粒子的作用。由于氧化物层厚度薄、晶粒程度低，在XRD中没有出现相应的衍射峰。图2(b)为Fe NPs的电子显微照片，纳米粒子为球形，粒子表面存在氧化层，粒子之间存在局部连结。利用KH550对Fe NPs进行表面改性，以利于后续在ER基体中的进一步分散和填充[21]。

图2 Fe纳米粒子的微观特征 (a)XRD图谱；(b)TEM透射电镜图Fig.2 Microstructure characterizations of Fe NPs (a)XRD pattern;(b)TEM image

2.2 Fe NPs/CFs/ER复合材料微观结构

图3是Fe NPs为20%(质量分数，下同)，CFs为2.76%单向排布时的电子探针(EPMA)元素分析及截面图。其中图3(a)为截面扫描电镜图，图3(b)为Fe，C元素分布，图3(c),(d)为图3(a)中的c,d区域放大部分，分别为复合材料中CFs处和无CFs处部分。从图3(b)中可以看出Fe元素从平板上表面到下表面呈现明显的梯度分布, 这主要是其在ER固化过程中受到重力驱使导致的；同时，C元素不仅来源于ER基体，也来自于CFs，在布置CFs的地方出现碳含量的峰值。从图3(c)中可以看到，CFs分布均匀并与ER基体结合良好，作为增强相将有助于提高复合材料的力学性能，同时发挥反射相作用。从图3(d)中可以看出此处Fe NPs在ER基体中混合均匀，两者接触连续性良好。

2.3 Fe NPs/CFs/ER复合材料微波吸收性能

2.3.1 Fe NPs含量及浓度分布对吸波性能的影响

复合吸波平板中，吸波剂Fe NPs以单一浓度和非单一浓度分布时，吸波能具有明显差异。从图4(a)可以看出，纯ER平板在整个频段内没有出现反射损耗；当Fe NPs含量为10%时，同样没有出现吸收现象；当含量增加到20%时，从8GHz开始出现微弱吸收，并随频率提高而增强，但始终低于-2dB；质量分数增至30%后，从6GHz开始出现明显吸收，在17.4GHz时出现最大值，达到接近-10dB的反射损耗；含量继续增加至40%后，吸收效果出现波动，但并未得到明显提高。以上结果表明，吸波剂Fe NPs以单一浓度分布时，仅提高其含量，虽然在高频段吸波性能有所改善，但仍不能达到理想的微波吸收效果。

图4 不同Fe NPs含量与浓度分布的反射损耗随频率变化曲线 (a)单一浓度分布(d=2mm)；(b)非单一浓度(d=4.35mm)Fig.4 Reflection losses versus frequency for different contents and concentration distributions of Fe nanoparticles(a)uniform distribution (d=2mm)；(b)ununiform distribution(d=4.35mm)

图4(b)中非单一浓度分布的Fe NPs/ER平板出现明显的共振现象，当电磁波由低浓度Fe NPs的上层面入射时反射损耗峰为-5.9dB(7.5GHz)，由高浓度的下层面入射时为-3.3dB(6GHz)，即表现为当电磁波从不同浓度面入射时，吸收状况出现明显差异，由高浓度面入射时吸收峰向低频方向移动。吸收剂浓度梯度的形成有助于吸波性能的改善，但在整个微波频段内依然低于-10dB。根据共振频率的计算公式[23]：

(1)

式中：a，b，d分别为吸波平板的长、宽、厚；m，n，l分别为在x,y,z三个方向上驻波振动模式的变化数目；f为共振频率；c为光速；μr，εr分别为相对磁导率和介电常数。考虑平板形状，公式可简化为：

(2)

利用式(2)，可以计算共振处复合材料的相对电磁参数乘积。根据图4(b)的结果，2个共振峰对应的μrεr分别为21.14(7.5GHz，低浓度面入射电磁波)和33.03(6GHz，高浓度面入射电磁波)。因此当复合材料厚度确定时，以上结果提供了发生共振现象时电磁参数乘积的参考范围，其值越大共振频率越接近于低频。

以上结果充分表明，吸波剂Fe NPs浓度分布在一定范围内(Fe NPs含量低于40%)，无论是以单一或非单一浓度均匀分布于ER基体中，对电磁波的损耗程度有限。加入增强及反射相CFs，可以明显提高基体的吸波性能。

2.3.2 CFs排布方向及含量对吸波性能的影响

(1)CFs方向对吸波性能的影响

CFs作为一维结构，具有对电磁波响应的各向异性行为。电磁波在其传播方向的垂直平面上具有电场和磁场分量，考虑到反射损耗测试中复合材料的CFs排布方向与电磁波入射方向之间的关系，可以分为如图5所示的两种情况：一种是两者垂直，此时CFs方向与电场分量平行(图5(a))，另外一种是两者平行，此时CFs方向与电场分量垂直(图5(b))。

图5 CFs方向与电磁波方向之间的关系(a)垂直;(b)平行Fig.5 Measurement manners for the directions of CFs andincident wave (a) vertical;(b) parallel

图6所示为不含Fe NPs时CFs/ER复合材料的反射损耗图，可以看出CFs作为吸收剂单独存在ER基体中也具有一定的吸波性能，但对电磁波响应存在各向异性，当CFs束平行于入射电磁波方向时，吸波性能随着频率的增加而增加，最小反射损耗为-3.8dB(18GHz)，当碳纤维束垂直于入射电磁波方向时，出现共振吸收峰，最小反射损耗为-7.3dB(9.4GHz)。

图6 CFs/ER复合材料的反射损耗随频率变化曲线Fig.6 Reflection losses versus frequency forCFs/ER composites

为了探究Fe NPs与CFs的相互作用，在ER基体中，以Fe NPs含量为30%作为考察体系，CFs含量为2.76%(单层CFs)，对CFs方向垂直或平行于电磁波入射方向两种情况进行了反射损耗测试，结果如图7所示，可以看出:添加纳米粒子后，复合材料的吸波性能明显提升，当CFs方向平行于电磁波入射方向时，吸波性能较差，与无CFs的均质平板性能相似；当CFs方向垂直于电磁波入射方向时，吸波性能得到极大提高，在6GHz处出现共振，吸波性能达到-19.1dB。这种由于CFs排布带来的各向异性吸波性能，表明当CFs与电磁波的电场分量垂直时，不能引起极化和对电磁波的反射，因此不能促进Fe NPs的多重吸收，吸波性能达不到-10dB要求；当CFs方向与电磁波电场分量平行时，与天线的极化特性一致[24]，CFs产生了强极化，并对电磁波产生强反射，为Fe NPs的多重吸收创造了条件，引起特定频率下的共振行为。根据共振频率的计算公式(式(2))，平板厚度a=4.22mm，得到μrεr=35.10(6GHz)。

图7 电磁波不同入射方向的反射损耗随频率变化曲线Fig.7 Reflection losses versus frequency for differentincident directions of microwave

(2)CFs含量对吸波性能的影响

为了进一步考察CFs含量对吸波性能的影响，在上述复合材料平板(30% Fe NPs，2.76% CFs)基础上，CFs层厚度不变，成倍减少或增加CFs含量(排列密度)，另外制得两种复合材料平板(1.38% CFs，5.52% CFs)，其示意图如图8所示，测得CFs垂直于电磁波入射方向时的反射损耗，结果如图9所示。

图8 不同含量CFs的Fe NPs/CFs/ER复合材料示意图 (a)1.38%；(b)2.76%;(c)5.52%Fig.8 Fe NPs/CFs/ER composites with different contents of CFs (a)1.38%；(b)2.76%;(c)5.52%

从图9中发现，增加CFs含量可以进一步提高复合材料平板的吸波性能，促进共振吸收，共振频率向低频移动。这一结果为实现低频吸波性能的提高提供了有价值的参考和努力方向。随着CFs含量的提高(1.38%,2.76%,5.52%)，共振吸收及频率分别为-12.2dB(6GHz),-19.1dB(6GHz),-26.8dB(4.9GHz)。利用实测的反射损耗值，计算得到发生共振吸收时相对电磁参数乘积μrεr分别为38.10(d=4.05mm),35.10(d=4.22mm),45.07(d=4.56mm)。这是由于提高了CFs层的排列密度后，首先CFs排列更紧密，此时当电磁波入射至CFs表面时，将在CFs表面产生涡流，并随频率的增加而向表面集中，即为趋肤效应，当排列密度增加后，CFs导电性增强，趋肤效应越明显，此时产生了较大的涡流损耗，增强了自身对电磁波的吸收，另外CFs束的增多也带来了更多的相位相消现象，电磁波在纤维束间的散射使得入射和反射波由于相差180°而相互抵消，减少了对电磁波的反射，最后由于CFs导电性良好，纤维束增多后将发生对电磁波的部分反射，这也给其临近的Fe NPs吸收剂多次吸收的机会。综上所述，含CFs的纳米复合板的吸波性能随CFs含量的增加而提高。

图9 不同含量CFs复合材料的反射损耗随频率变化曲线Fig.9 Reflection losses versus frequency for the compositeswith different contents of CFs

2.4 Fe NPs/CFs/ER复合材料力学性能

在Fe NPs/CFs/ER复合材料中，CFs不仅可以作为电阻型吸收剂吸收电磁波，还可以作为电磁波反射相，创造Fe NPs多次吸收电磁波的机会，另外，CFs优异的力学性能可使复合材料实现结构功能的一体化。

本课题组前期工作中，当Fe NPs含量超过20%后，引入了更多的气泡和缺陷，ER基体不再连续，因此复合材料的弯曲强度随着Fe NPs的含量的增加而降低，当Fe NPs含量添加量为30%时，弯曲强度比纯树脂材料降低了51.63%[25]。

图10为Fe NPs含量为0%和30%时复合平板的力学性能图谱。从图10(a)应力-应变曲线可以看出，存在单向CFs时，当Fe NPs含量增至30%后，平板的弯曲强度由82.56MPa降至77.76MPa，仅降低了5.81%，相比于无CFs的51.63%，变化较小，且计算得到二者的弯曲应变如图10(b)所示，二者变化不大，因此可得出结论，在纳米复合材料中，CFs的引入可有效改善Fe NPs对复合材料弯曲性能的不利影响，从而实现复合材料结构功能一体化的需求。

图10 Fe NPs含量分别为0%和30%时复合平板的力学性能 (a)应力-应变曲线;(b)弯曲强度与应变数值Fig.10 Mechanical properties of composite plates with 0% and 30% Fe NPs, respectively(a)stress-strain curve;(b)values of flexural strength and flexural strain

3 结论

(1)Fe NPs/ER复合材料的吸波性能随Fe NPs含量的增加而提高，当含量为30%时，在高于17.4GHz的频率范围内反射损耗小于-10dB；当Fe NPs含量由高到低梯度分布时，可形成特定频段内的共振吸收。

(2)单向CFs布对电磁波的响应存在各向异性，表现为CFs垂直于电磁波入射方向时吸波性能优于平行情况，共振吸收峰向低频方向移动，当Fe NPs含量为30%，CFs含量为5.52%，厚度为4.56mm时，4.9GHz处最小反射损耗为-26.8dB。

(3)CFs可改善Fe NPs对复合材料弯曲性能的不利影响，Fe NPs含量为30%时，弯曲强度由不含Fe NPs时的82.56MPa降至77.76MPa，仅降低了5.81%。

(4)Fe NPs/CFs/ER复合材料实现了结构/功能一体化目的，通过控制吸收剂浓度及其分布、CFs的含量及排布方向等因素，可有效提高纳米复合材料吸波性能。

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