Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的耐腐蚀性与机理

龙伟漾，吴玉萍，高文文，洪 晟

(河海大学 力学与材料学院，南京 211100)

海水含有氯离子和微生物，具有很强的腐蚀性。低碳钢和低碳合金钢构件在海洋环境中难免会遭受各种微生物的腐蚀与破坏，造成巨大的经济损失和安全隐患[1-3]。硫酸盐还原菌 (Sulfate-Reducing Bacteria，SRB) 是一种厌氧的微生物，广泛存在于海水、河水、地下管道等缺氧环境中，是引发海水中金属构件微生物腐蚀的主要原因之一[4-6]。在海水环境中，SRB的代谢产物主要为S2-和H2S，具有较强的还原性，使得金属材料发生还原生成硫化物而被腐蚀[7-9]。高速电弧喷涂技术由于其成本低、效率高、易操作、性能优等特点，已被广泛应用于海洋金属材料防腐工程中[10-11]。

目前锌、铝及其合金涂层在此领域已得到广泛应用[12-13]，但其研究对象仅仅停留在海水中氯离子对金属及合金涂层的腐蚀行为，而关于海水中众多的微生物对其金属及合金涂层腐蚀行为的研究依然匮乏[6]。研究表明[14]，锌铝合金涂层的耐腐蚀性能优于纯铝和纯锌涂层的耐腐蚀性，其兼具了纯铝涂层的钝化效果和纯锌涂层的电化学保护效果。本工作采用高速电弧喷涂技术，在Q235钢表面制备了Zn-Al-Mg-RE合金涂层，对涂层进行环氧改性有机硅树脂封孔，研究封孔对Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的耐腐蚀性的影响，并探讨其腐蚀机理。

1 实验材料与方法

1.1 涂层制备

选用50mm×30mm×5mm的Q235钢板作为基体材料，喷涂前分别对其进行丙酮清洗、24目棕刚玉喷砂粗化和除油处理。采用直径为3mm的Zn-Al-Mg-RE粉芯丝材(Zn 84，Al 14，Mg 1.5，RE≤0.5，质量分数/%)，借助KF-5001型高速电弧喷涂系统制备Zn-Al-Mg-RE涂层。喷涂工艺参数为：工作电压32V，工作电流120A，压缩空气压力0.6MPa，喷涂距离150～200mm，涂层厚度150～200μm。将喷涂后所得试样分为两组，截取尺寸为10mm×10mm×5mm，一组用环氧改性有机硅树脂进行封孔。

1.2 SRB培养液制备

实验选用的SRB菌种来自青岛某海域海底沉积淤泥，为脱硫弧菌，培养条件为K2HPO40.5g，NH4Cl 1.0g，Na2SO4·10H2O 2.0g，CaCl20.1g，MgSO4·6H2O 2.0g，70%的乳酸钠5mL，蒸馏水1000mL。并用10%NaOH调节pH值为7.0～7.5。实验前，培养基经1.4kg/cm2蒸汽灭菌30min。实验过程中，每隔7d更换一半实验溶液，确保SRB保持在生长旺盛期。

1.3 电化学及表面分析

电化学实验借助RST 5202电化学工作站进行，通过CorrWare 3.0和ZPlot 3.0 软件进行实验数据的采集和处理。阻抗谱和动电位极化实验均采用三电极体系，封孔和未封孔试样为工作电极，有效工作面积为1cm2，辅助电极为10mm×20mm的钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。分别对电极进行超声清洗、无水乙醇除油、紫外灯灭菌等。施加10mV振幅的正弦波交流电压作为激励信号，进行开路电位下的交流阻抗谱测试，扫描频率范围为10mHz～100kHz。动电位极化曲线测试的扫描范围为±400mV，电位扫描速率为0.5mV/s。

将试样非涂层面用704硅橡胶做密封处理，表面同样经超声清洗、无水乙醇除油及紫外灯灭菌处理，然后将处理的试样放置于上述培养基中，浸泡15d后取出，依次用10mL灭菌海水冲洗4次，5%戊二醛消毒液固定20min，再用不同梯度浓度的乙醇进行梯度脱水及真空环境干燥，最后进行喷金处理。采用扫描电镜和X射线能谱(EDS)观察涂层表面形貌并进行表面元素分析。

2 结果与分析

2.1 涂层微观形貌

图1是Zn-Al-Mg-RE涂层的截面形貌。可知，涂层厚度约为180μm，灰度法测得孔隙率为8.4%。涂层呈层状结构，基体材料与涂层之间有明显的界限，层与层之间结合紧密。

表1是对Zn-Al-Mg-RE涂层不同区域(图1的放大图)进行的EDS能谱分析结果。可以看出，暗灰色A区域含有大量Al、少量Zn元素及稀土元素;B区域主要含有Al,Mg元素；亮灰色C区域含有大量的Zn元素及少量Al元素。电弧喷涂过程中，由于高温氧化A，B区域最终生成的氧化物主要为ZnAl2O4和MgAl2O4，C区域主要生成含Zn氧化物，其中ZnAl2O4和MgAl2O4是尖晶石结构的氧化物，对提高涂层的耐蚀性起到重要的作用[15]。

图1 Zn-Al-Mg-RE涂层的截面微观形貌Fig.1 Sectional morphologies of the Zn-Al-Mg-RE coatings

表1 图1放大图中A，B，C区域的元素成分Table 1 Element components of A，B and C regions in Fig.1 magnified image

2.2 涂层封孔前后的表面形貌

环氧改性有机硅树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点，具有较好的防腐性和附着力。采用环氧改性有机硅树脂对涂层进行封孔处理，未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂层表面形貌如图2所示。由图2(b)可看出，涂层经封孔剂封孔后，表面平整度明显提升，粗糙度及孔隙率明显降低，且环氧改性有机硅树脂填补了涂层表面的孔洞和裂纹，提高了涂层的表面质量，使得涂层表面腐蚀诱发点减少。

2.3 电化学阻抗谱

将封孔和未封孔Zn-Al-Mg-RE涂层浸泡在SRB海水中1, 2……15d，其交流阻抗谱Nyquist如图3所示。根据圆弧直径的变化可以初步判断腐蚀速率的变化情况。

图2 涂层封孔前(a)后(b)的表面微观形貌Fig.2 Surface morphologies of the coating for unsealed(a) and sealed(b)

图3 未封孔(a)和封孔(b)Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的交流阻抗谱图Fig.3 Nyquist plots of Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) and sealed(b) conditions in seawater with SRB

图3(a)为Zn-Al-Mg-RE未封孔涂层在含SRB海水中的阻抗谱Nyquist图。根据体系的自身特点可分为三个阶段：在浸泡第一阶段(第1d)，喷涂过程中形成ZnO，Al2O3等氧化物，以及由于Mg和RE元素的加入而形成耐蚀性较好的具有尖晶石结构的ZnAl2O4和MgAl2O4氧化物，此与陈永雄等[15]、Liu等[16]的研究结果相吻合。这类氧化物阻碍了腐蚀性介质对未封孔涂层的侵蚀，在此阶段可采用等效电路进行拟合(图4为Zn-Al-Mg-RE涂层的等效电路模型，拟合结果见表2)。图4(a)的等效电路模型中，Rs为溶液电阻，Qa为涂层电容，Ra为涂层电阻，Qf和Rct分别为涂层与介质间的界面双电层电容和电荷传递电阻。

当腐蚀性介质(Cl-1以及SRB的代谢产物)沿涂层空隙不断渗入，Zn-Al-Mg-RE涂层浸泡进入第二阶段(2～7d及13d)。采用4(b) 的等效电路模型对此阶段的电化学阻抗谱进行拟合，可获得较好的拟合效果，图4(b)中，Ro为孔隙电阻，Qd为孔隙内电化学反应的双电层电容。拟合结果如表2所示，其中n1和n2分别为涂层电容和涂层与基底界面双电层电容的无量纲指数。可知，在2～7d内孔隙电阻Ro及电荷传递电阻Rct值均先迅速增加，然后增加速率减缓，这是由于涂层孔隙中及表面的腐蚀产物(主要是含Zn的腐蚀产物)逐渐聚集，阻止了腐蚀性介质对涂层的侵蚀。当浸泡第9d时，由于腐蚀产物的进一步累积堵塞了腐蚀性介质的传输，阻抗谱上开始出现扩散阻抗的特征[17]。

图4 Zn-Al-Mg-RE涂层的等效电路模型(a)未封孔涂层第一阶段；(b)未封孔涂层第二阶段；(c)未封孔涂层第三阶段；(d)封孔涂层Fig.4 Equivalent circuits of Zn-Al-Mg-RE coating (a)the first stage of the unsealed coating;(b)the second stage of the unsealed coating;(c)the third stage of the unsealed coating;(d)sealed coating

在涂层浸泡第三阶段(9～11d及15d)，可采用4(c)的等效电路模型进行拟合，其中W为有限长度扩散元件。当浸泡达到13d时，阻抗谱上的扩散特征消失；浸泡时间达到15d时，阻抗谱上的扩散阻抗特征又重新出现，这是因为到13d时，腐蚀产物随着浸泡时间的延长变得疏松，发生的脱落使得孔隙被重新打通；到15d时随着腐蚀产物脱落，一方面，涂层与腐蚀性介质接触的活性面积增加，新的腐蚀产物开始产生，并与未脱落的腐蚀产物叠加在一起重新阻塞了孔隙通道，使得阻抗谱上的扩散阻抗特征重新出现；另一方面，随着时间的延长，腐蚀产物逐渐在Zn-Al-Mg-RE涂层微观孔隙中形成并填充孔隙，随后腐蚀产物逐渐致密化阻塞了腐蚀性介质的传输通道，即Zn-Al-Mg-RE涂层产生自封闭效应[18-19]。

表2 未封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的电化学阻抗模型参数Table 2 Parameters of the unsealed Zn-Al-Mg-RE coating in seawater with SRB

图3(b)为Zn-Al-Mg-RE封孔涂层在含SRB海水中的阻抗谱Nyquist图。在1～3d内，圆弧直径不断减小，在5～11d内圆弧直径先增大后趋于平稳，在11～15d内，圆弧直径又逐渐增大并趋于稳定。表明封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的腐蚀速率表现出先增大后减小的趋势。

采用4(d)等效电路模型对封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的阻抗谱进行拟合，拟合结果如表3所示。可知1～5d内，电荷传递电阻Rct值不断减小，主要是因为SRB的增殖与代谢在体系中产生大量腐蚀性极强的腐蚀介质，这些强腐蚀性介质首先腐蚀表层有机硅树脂，后浸入涂层表面，使得富Zn相发生局部溶解，导致涂层的腐蚀速率不断增大。7～15d内，由于腐蚀产物及SRB在涂层表面的逐渐附着，使得涂层抵御腐蚀性介质侵蚀的能力增强，即在表3中Rct和Ra值整体上表现出增加的趋势。还可看出，Rct值在7～11d内变化较小，趋于平稳，在此时间段涂层的表面处在一种动态平衡状态。

飞鱼在空中滑翔时，可以跃出水面3—4米，速度可达每小时25—35海里（约等于每小时46—65千米），多数情况下，每次可滑翔3—5秒，有时可长达10秒。

表3 封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的电化学阻抗模型参数Table 3 Parameters of the sealed Zn-Al-Mg-RE coating in seawater with SRB

对比分析封孔与未封孔涂层，环氧改性有机硅树脂封孔处理在很大程度上填补了涂层的孔隙，使得腐蚀性介质及腐蚀产物的运输通道被阻塞，从表2和表3中可明显看出封孔后涂层电阻和电荷转移电阻值明显高于未封孔涂层，封孔处理可以明显减缓涂层的腐蚀速率。

2.4 电化学极化曲线

图5为未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中不同时间的动电位极化曲线，拟合得到的封孔和未封孔涂层的极化曲线参数结果如表4所示，其中Ecorr和icorr分别对应腐蚀电位和腐蚀电流。从表4中可以看出，封孔和未封孔涂层在含SRB海水中的Ecorr均表现出先减小后增大的趋势，其中封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在不同浸泡时间后的Ecorr均高于未封孔Zn-Al-Mg-RE涂层。根据腐蚀热力学可知，此条件下未封孔涂层比封孔涂层有更活泼的腐蚀倾向。

图5 未封孔(a)和封孔(b)Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) and sealed(b) conditions in seawater with SRB

Time/dEcorr/Vicorr/(A·cm-2)UnsealedSealedUnsealedSealed1-1．01-1．051．12×10-53．49×10-63-1．09-1．061．93×10-55．89×10-65-1．12-1．099．24×10-64．20×10-68-1．07-1．068．73×10-63．75×10-6

从表4可知，封孔和未封孔涂层在含有SRB海水中的icorr均呈先增大后减小的趋势，得知封孔前后涂层在含SRB海水中的腐蚀速率均先增大后减小。在浸泡开始阶段，腐蚀性介质先腐蚀封孔涂层的有机硅橡胶层，后沿封孔、未封孔涂层孔隙及缺陷不断渗入，腐蚀电流增大，局部腐蚀加剧，随后由于腐蚀产物以及微生物在涂层表面不断积累，以及孔隙内发生牺牲阳极反应产生大量腐蚀产物不能及时排出，阻碍了腐蚀性介质进一步抵达涂层，进而腐蚀速率减小。封孔涂层的icorr均小于未封孔涂层的icorr，说明封孔Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中的耐腐蚀性明显优于未封孔Zn-Al-Mg-RE涂层。

2.5 生物膜的SEM和EDS分析

图6为Zn-Al-Mg-RE涂层封孔前后在含SRB海水中15d后的SEM形貌和EDS分析。图6(a-1)是未封孔涂层的SEM图，可以看出，Zn-Al-Mg-RE涂层表面有生物膜存在，整体上较致密，无孔隙、裂纹，腐蚀产物较少，主要是由于Mg元素和RE元素的加入使涂层的耐蚀性得到提高[19-20]。图6(a-2)是未封孔涂层的EDS分析，对图6(a-1)中箭头所指区域进行能谱测定，得出Zn-Al-Mg-RE涂层表面的主要元素为C，O，Zn，S。由于含Zn合金涂层在制备过程中表面生成ZnO膜，在浸泡时ZnO膜发生溶解，生成有溶解度的Zn(OH)2，随后与SRB代谢产生的H2S和S2-等代谢产物反应，生成白色的腐蚀物ZnS并附着涂层表面(反应为：Zn2++S2-=ZnS)，最终导致Zn，S元素含量较高。

图6(b-1)是封孔Zn-Al-Mg-RE涂层的SEM图，可以看出，封孔涂层表面的生物膜层致密度更高，表面腐蚀产物呈絮状，结构致密，无孔隙、裂纹。图6(b-2)是封孔涂层的EDS分析，对图6(b-1)中箭头所指区域进行能谱测定，得出Zn-Al-Mg-RE涂层表面的主要元素为C，O，Zn，S，Si。由于封孔剂本身含有Si元素和C元素，使用其封孔处理后使得涂层表面含有Si元素，并使得C元素含量明显提高。比较封孔和未封孔涂层表面元素可知，封孔涂层表面C，O元素含量高，主要是因为环氧改性有机硅封孔剂的存在使得封孔涂层表面附着了大量的SRB及其代谢产生的有机物，导致表面C，O元素含量高[12]。

图6 Zn-Al-Mg-RE涂层在含SRB海水中15d后的SEM形貌(1)和EDS分析(2) (a)未封孔；(b)封孔Fig.6 SEM images(1)and EDS analysis(2) for Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) andsealed(b) conditions in seawater with SRB for 15 days

金属材料在含SRB海水中的腐蚀机理普遍是阴极去极化机理和代谢产物机理[21]，其中阴极去极化机理理论认为,SRB 利用金属表面的离子还原硫酸盐，具体反应如下：

8H2O → 8OH-+8H+

(1)

阳极：4Zn → 4Zn2++8e-

(2)

阴极：8H++ 8e-→ 8[H]

(3)

(4)

阳极(腐蚀产物)：Zn2++S2-→ZnS

(5)

阴极：3Zn2++6OH-→3Zn(OH)2

(6)

(7)

3 结论

(1)封孔和未封孔的Zn-Al-Mg-RE涂层在SRB海水中的腐蚀速率均呈先增大后减小的趋势。在浸泡的初始阶段，SRB代谢产物引起Zn-Al-Mg-RE涂层的腐蚀;在浸泡中后期，由于腐蚀产物及代谢物的聚集溶解产生ZnS，阻塞涂层孔隙使得腐蚀减缓。

表5 未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂层Zn元素和S元素的参数对比Table 5 Comparison parameters of Zn and Al element ofunsealed and sealed Zn-Al-Mg-RE coating

(2)未封孔和封孔涂层浸泡15d后，涂层表面均为SRB代谢物和絮状的腐蚀产物组成的生物膜层和钝化膜层，但封孔处理后涂层致密度更高，无裂纹、孔隙。封孔涂层表面的S元素和Zn元素含量明显低于未封孔涂层，说明封孔后涂层表面腐蚀产物较少，即封孔对涂层耐蚀性有很大影响，能显著地提高涂层抵御海水腐蚀的能力。

(3)在含SRB的海水中，在金属表面电弧喷涂Zn-Al-Mg-RE防护涂层可有效提高耐腐蚀性，封孔处理后防腐效果得到较大提升。

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