保安湖鱼体重金属和有机氯农药污染特征及健康风险评价
2018-03-16张敏张涛郜志云孙宏亮刘伟江
张敏，张涛，郜志云,*，孙宏亮，刘伟江
1. 首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048 2. 环境保护部环境规划院，北京 100012
重金属及有机氯农药是一类具有持久性、生物蓄积性和毒性的环境污染物，可以通过食物链在生态系统中富集传播[1-2]。鱼类在水生态系统中处于食物链的较高层级，可较好地作为表征水环境污染程度的生物指示体。人类食用含有重金属的鱼会对肾脏、肝脏等主要器官造成损伤，严重危害健康[3]，OCPs对人体更具有“三致”(致癌、致畸和致突变)作用[4]。
保安湖是长江中下游南岸一个典型的浅水草型湖泊，位于湖北省大冶市西北部，属梁子湖水系，以生活用水和渔业养殖为主。大冶市属于《重金属污染防治“十三五”规划》重点防控区，保安湖主要入汇支流上游分布有相当数量的涉重企业；保安湖周边农业种植广泛分布，历史上HCHs和DDTs等有机氯农药被大量用于防治农业病虫害。重金属和有机氯农药通过各种途径进入保安湖湖体，对水生态系统造成一定的生态风险。保安湖作为水产养殖发达的湖泊，研究其盛产的鱼类可食用部分重金属和有机氯农药污染状况和健康风险十分必要。
本文以保安湖中主要食用鱼为重点研究对象，对其可食用部分中的重金属(Cr、Cd、As、Pb、Hg、Cu、Zn)和有机氯农药(HCHs、DDTs)富集情况展开调查，分析鱼体组织内重金属和HCHs、DDTs污染状况，进而对保安湖的主要水产品进行健康风险评估，以期为保安湖的污染防治和居民膳食指导提供参考。
1 材料与方法(Materials and methods)
1.1 样品采集
采用传统捕捞形式的鱼类资源调查方法，于2015年3月在保安湖捕获三类不同品种的鱼(团头鲂、鲫鱼、草鱼)共20尾，体长15～35 cm，采集地点包括保安镇、还地桥镇和东风农场等，尽可能地涵盖整个湖区。样品现场用水洗净，冷冻保存运输回实验室。
1.2 样品处理与分析
将鱼样在室温下解冻剥离鱼刺后，用去离子水冲洗、晾干，将鱼体肌肉用不锈钢剪刀剪碎，匀浆器匀浆后冷冻干燥，研磨成粉待测。研磨时每种鱼3～4条汇集成一个样品用于测定重金属和有机氯农药含量。鱼样中重金属的测定采用湿法消解进行前处理，Cr、Cd、As、Pb、Cu和Zn采用电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer, Elan DRC-e)测定，Hg采用原子荧光分光光度计(北京普析，PF6-2型)进行分析。鱼样中HCHs、DDTs采用加速溶剂萃取净化、凝胶渗透色谱法在线净化，后继续用多层硅胶柱纯化的前处理方法，用气相色谱-质谱法(Angilent GC/MS-6890/5975)分析，外标法定量检测。
1.3 质量控制
重金属测定时所有样品进行平行样测定，各种目标重金属的相对标准偏差均小于5%，同时采用标准物质进行质量控制。HCHs、DDTs利用混合标样对样品各峰进行外标定性、定量，每10个样品添加一个溶剂空白和程序空白，回收指示物回收率为70.4%～92.5%。
2 评价标准与方法(Evaluation criteria and methods)
2.1 鱼体中污染物含量及污染状况评价
不同水产品及不同的产业对鱼体中重金属和OCPs含量要求不同。本研究鱼体中污染物含量的污染程度评价标准分别按照《食品中污染物限量》(GB2762—2017)[5]、《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY5073—2006)[6]和《食品中锌限量卫生标准》(GB13106—1991)[7]执行，污染物具体限量值详见表1。
对于生物体污染状况评价，目前国内外尚没有权威的评价标准。本研究选择单因子污染指数法和综合污染指数法[8]对鱼体内重金属和OCPs污染程度进行评价，其计算公式为：
Pi=Ci/Si
(1)
式(1)中，Pi为污染物i的单项污染指数；Ci为污染物i的含量实测值，mg·kg-1；Si为污染物i的含量标准值(见表1)，mg·kg-1。
重金属评价标准：Pi≤0.2时，表示无污染；0.2
OCPs评价标准：Pi≤0.5时，表示无污染；0.5
对于生物样品中多种重金属和多种OCPs的污染影响，本文采用均方根综合指数进行分析，计算公式如下：
PI=[(∑Pi2)/n]1/2
(2)
式(2)中，PI为综合污染指数；Pi为该样品污染物i的单因子污染指数；n为污染物的种类数。
根据综合污染指数的计算结果将污染物的污染水平划分为4个等级：PI≤1.0为无污染；PI≤2.0为轻度污染；PI≤3.0为中度污染；PI>3.0为重度污染。
2.2 鱼体中污染物健康风险评估
污染物经不同途径对人体健康的危害需重点关注污染物的致癌效应和非致癌危害效应。保安湖湖区居民的鱼类消费以本地鱼为主，周边乡镇居民食用鱼肉的过程中会同时摄入残留在鱼体中的重金属和有机氯农药等污染物，存在潜在健康风险。本研究通过计算经口摄入污染物的致癌和非致癌风险评估保安湖湖区及周边乡镇居民食用鱼肉产生的健康风险。
2.2.1 污染物致癌健康风险
参照US EPA评价标准[11]，针对Cr、Cd和As等重金属以及有机氯农药等具有致癌效应的污染物，对食用鱼肉摄入这些污染物产生的致癌效应进行致癌风险指数(carcinogenic risk indices, CRI)分析，即人体暴露于该致癌物质而引起的超过正常水平的癌症发病率，采用公式(3)计算如下：
(3)
式(3)中，CRIi为食用该地区鱼肉产生的单一污染物i的致癌效应，FIR为鱼肉摄入量(g·d-1，保安湖周边居民的水产品摄入量为44.5 g·d-1[12])，EF为人群暴露频率(365 d·y-1)，ED为暴露时间(通常取平均寿命70 y[13])，SFi为污染物i的经口摄入致癌斜率因子((mg·kg-1·d-1)-1)，见表2，Ci为食物中污染物i的含量(mg·kg-1)，WAB为人体平均体重(kg)，人均体重取60 kg[13]，TA为致癌性暴露平均时间(d)，取值为365·ED。
表1 鱼体中污染物限量值Table 1 Contaminant limits in fish
注：HCHs、DDTs表示六六六和滴滴涕。
Note: HCHs, DDTs stand for hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloroethane.
表2 重金属和有机氯农药(OCPs)经口摄入致癌斜率因子(SFi)[11]Table 2 Oral intake of carcinogenic slope factor (SFi) by heavy metals and organchlorine pesticides (OCPs) [11]
注： DDE、DDD表示滴滴伊、滴滴滴。
Note: DDE and DDD stand for chlorodiphenyldichloroethylene and dichlorodiphenyldichloroethane.
一般认为，CRI是一个阈值范围，通常设定1×10-6为可接受致癌风险水平下限，1×10-4为可接受致癌风险水平上限，即当CRI<1×10-6时，认为该物质是安全的；当CRI取值介于1×10-6和1×10-4之间时，该化学物对人体具有潜在致癌风险，但人体可接受该化学物的致癌风险；当CRI>1×10-4时，该物质具有较大致癌风险，对人体是不安全的。
2.2.2 污染物非致癌健康风险
人体摄入食用鱼肉中污染物的非致癌健康风险可以采用美国环保署(US EPA)于2000年发布的目标危害系数法(target hazard quotient, THQ)[14]评价。该方法是基于污染物吸收剂量等于摄入量，以人体摄入污染物剂量与其参考剂量的比值作为评价标准。US EPA将非致癌目标风险商的控制标准定为1，若污染物i的非致癌目标风险商Qi≤1，说明污染物对暴露人群没有明显的健康风险；若Qi>1，则存在健康风险。Qi值越大，表明该污染物对人体健康风险越大。Qi计算公式为：
(4)
式(4)中，FIR为鱼肉摄入量(g·d-1，保安湖周边居民的水产品摄入量为44.5 g·d-1[12])，EF为人群暴露频率(365 d·y1)，ED为暴露时间(通常取平均寿命70 y[13])，Ci为食物中污染物i的含量(mg·kg-1)，RFD,i为口服参考剂量(mg·(kg·d)-1)，见表3，WAB为人体平均体重(kg)，人均体重取60 kg[13]，TA为非致癌性暴露平均时间(d)，取值为365·ED。
2.2.3 多种污染物复合暴露健康风险
多种化合物复合暴露致癌风险CRI计算公式为：
CRI=∑CRIi
(5)
多种化合物复合暴露非致癌健康风险Q计算公式为：
Q=∑Qi
(6)
3 结果与分析(Results and analysis)
3.1 鱼体重金属含量分析
本次调查，团头鲂和鲫鱼体中均可检测出7种重金属，草鱼体中可检测出6种重金属，Pb未检出。所检测的3种鱼样中，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg的含量分别为：1.03～1.13、0.93～1.66、22.80～31.54、0.08～0.49、0.004～0.007、0.040～0.050和0.03～0.06 mg·kg-1。3种鱼样中，Cu、Zn、As、Cd、Hg 5种重金属的最高值均出现在鲫鱼样品中，重金属Cr的含量最高值出现在草鱼样品中，Pb的最高值出现在团头鲂样品中。
根据GB2762—2017和NY5073—2006中水产品重金属的限量(表1)评价，鱼样Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg均未出现重金属超标，但团头鲂和鲫鱼中As超过标准限值(0.1 mg·kg-1)，分别超标0.2和3.9倍，草鱼中As含量未超过限值。将保安湖鱼体内重金属含量与其他区域相同品种鱼体重金属含量进行对比(表4)，Cd和Pb含量整体处于较低水平；As含量在保安湖鲫鱼体内较其他区域高，但在团头鲂和草鱼体内比别的区域低；Cr含量较珠江三角洲河网区低，比别的区域高；Cu含量较淮河蚌埠段和珠江三角洲河网区低，比别的区域高；Zn含量较太湖低，比别的区域高；Hg含量在鲫鱼和草鱼中较太湖低，其他比别的区域高；与其他研究区域相比保安湖鱼体内Cr、Cu、Zn、Hg含量整体相对偏高。
根据污染指数公式计算出保安湖鱼类重金属单项污染指数和综合污染指数(见表5)。从单项污染指数评价来看，3种鱼体肌肉中Cu、Cd、Pb和Hg污染等级均为无污染，Cr污染等级为轻度污染，Zn污染等级为轻度到中度污染，As污染等级为中度到重度污染；从综合污染指数来看，团头鲂和草鱼为中度污染，鲫鱼为严重污染，综合污染程度为鲫鱼>团头鲂>草鱼。
表3 重金属和OCPs口服剂量参考值(RFD,i)[11]Table 3 Reference harm dosage (RFD,i) for heavy metals and organchlorine pesticides[11]
表4 保安湖鱼类肌肉中重金属含量与其他区域比较Table 4 Comparison of heavy metal concentration in muscles of fish in Baoan Lake with those of other areas
注：鱼类肌肉以湿重计；“-”未进行相关值的测定研究；“nd”未检出。
Note: calculated based on the wet weight of fish muscles; "-" no correlation study; "nd" not detected.
表5 保安湖鱼类肌肉中重金属污染指数Table 5 Index of heavy metals pollution in fish muscle of Baoan Lake
3.2 鱼体OCPs含量分析
本研究测定了3个鱼样中HCHs和DDTs的含量(见表6)。结果表明，鱼样中团头鲂、鲫鱼和草鱼肌肉中HCHs的含量依次为14.85、38.04和5.94 ng·g-1湿重(ww)，均值19.61 ng·g-1ww；DDTs的含量依次为6.63、5.99和38.38 ng·g-1ww，均值17.00 ng·g-1ww。我国农业部颁布的标准NY5073—2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》规定(表1)，DDTs浓度不得大于0.01 mg·kg-1，HCHs浓度不得大于0.02 mg·kg-1，本项目检测的鱼样中，鲫鱼中HCHs含量和草鱼中DDTs含量出现超标，分别超标0.9和2.8倍。从农药残留的整体水平来看，3种鱼样中鲫鱼、草鱼农药总的残留量相当，分别为44.03 ng·g-1ww和44.32 ng·g-1ww，团头鲂农药残留量较少为21.48 ng·g-1ww。将保安湖鱼体内HCHs和DDTs含量与国内外其他水域鱼体内OCPs含量进行对比可知(表7)，保安湖鱼体OCPs含量高于长江江段、杭州湾、瑞典和柬埔寨，明显低于白洋淀、辽东半岛海域和多瑙河，总体处于中低水平。
根据污染指数公式计算出保安湖鱼类OCPs单项污染指数和综合污染指数(见表8)。从单项污染指数评价来看，草鱼未受到HCHs污染，团头鲂为HCHs轻度污染，鲫鱼为HCHs重度污染；团头鲂、鲫鱼为DDTs轻度污染，草鱼为DDTs重度污染(Pi>1)。从综合污染评价来看，团头鲂为中度污染，鲫鱼和草鱼达到重度污染，OCPs综合污染程度为草鱼>鲫鱼>团头鲂。
3.3 鱼体重金属健康风险评价
对湖区居民食用这3种鱼摄入的重金属进行健康风险评估。根据表3数据利用公式(3)和公式(4)计算该地区人群食用鱼肉摄入的重金属致癌风险指数CRIi和非致癌目标风险商Qi(见表9)。结果显示，这3种鱼体内重金属致癌风险指数CRIi均小于10-4，表明所调查的样品重金属残留是人体可接受的致癌风险，每种鱼体内重金属致癌风险指数之和都大于10-6，存在一定的潜在致癌风险，应持续关注鱼体内致癌重金属的含量变化。这7种重金属非致癌目标风险商Qi除鲫鱼体内的As为1.251，其余均小于1，食用鲫鱼时As的Qi总计为1.538，存在一定非致癌健康风险。US EPA将非致癌目标风险商的控制标准定为1，由表9可以看出食用鲫鱼存在一定的非致癌健康风险，而食用团头鲂和草鱼时重金属对暴露人群没有明显的非致癌健康风险。
3.4 鱼体OCPs残留风险评估
根据公式(3)和(4)计算鱼肉样品中有机氯农药致癌风险指数(CRIi)和非致癌目标风险商(Qi)，见表10。alpha-HCH、belta-HCH、gamma-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD和4,4'-DDT的致癌风险指数(CRIi)范围为2.55×10-6～33.35×10-6，3种鱼CRIi总值为28.67×10-6～59.17×10-6，CRI值均低于10-4，为可接受的致癌风险。alpha-HCH、belta-HCH、gamma-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD和4,4'-DDT的非致癌风险商Qi范围为0.005～0.088，Qi总值为0.062～0.132，均小于1，即人体食用调查鱼样对农药的接触量低于危害剂量参考值，是可接受的非致癌危害效应风险。研究表明所调查的样品农药残留量对人体不构成致癌风险。但CRIi值均大于10-6，存在一定的潜在致癌风险，鲫鱼、草鱼CRIi、Qi总值相当且都比较大，应持续关注这2种鱼的风险变化。
表6 鱼样中有机氯分析结果(ng·g-1 ww)Table 6 Analysis of organochlorine in fish samples (ng·g-1 ww)
3.5 鱼体重金属和OCPs复合暴露风险评估
对于鱼体重金属和有机氯农药的复合暴露风险根据公式(5)和公式(6)进行计算。结合表(9)和表(10)，3种鱼体内重金属和OCPs复合暴露评估结果如下(见表11)。团头鲂、鲫鱼、草鱼这3种鱼复合暴露致癌风险指数CRI分别为33.836×10-6、68.103×10-6和64.261×10-6，CRI都大于10-6并小于10-4，即复合暴露条件下食用保安湖内的这3种鱼摄入的化学物质存在一定的潜在致癌风险，应持续关注，但是人体可接受的致癌风险。团头鲂、鲫鱼、草鱼复合暴露非致癌风险Q分别为0.62、1.67和0.423，根据US EPA非致癌风险的控制标准规定，鲫鱼的复合暴露风险商大于1，说明食用鲫鱼对暴露人群有健康风险，而食用团头鲂和草鱼对人群不存在健康风险。综上可知，重金属和OCPs复合暴露条件下，食用保安湖的这3种鱼均存在一定的潜在致癌风险，致癌风险鲫鱼>草鱼>团头鲂，同时，食用鲫鱼还会有非致癌危害效应引发的健康风险，食用团头鲂和草鱼不存在这方面的健康风险。
表7 国内外不同区域鱼体中OCPs含量水平比较Table 7 Comparison of OCPs levels in fish bodies from different regions at home and abroad
表8 保安湖鱼类肌肉中OCPs污染指数Table 8 Index of organchlorine pesticides pollution in fish muscle of Baoan Lake
综上所述：(1)保安湖湖区3种鱼类样品中团头
表9 保安湖鱼类肌肉中重金属致癌风险指数(CRIi)和非致癌目标风险商(Qi)Table 9 Heavy metal carcinogenic risk index (CRIi) and non-carcinogenic risk index (Qi) in fish muscles of BaoanLake
注：“-”未进行相关值的计算研究；“nd”未检出。
Note: "-" No correlation study; "nd" not detected.
表10 保安湖鱼类肌肉中有机氯农药致癌风险指数(CRIi)和非致癌目标风险商(Qi)Table 10 Organochlorine pesticide carcinogenic risk index (CRIi) and exposure risk index (Qi) in fish muscles of Baoan Lake
表11 保安湖鱼类肌肉中重金属和OCPs复合暴露结果Table 11 Combined exposure of heavy metals and OCPs in fish muscles of Baoan Lake
鲂和鲫鱼体内可检测出Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg 7种重金属，草鱼体中检测出6种重金属，Pb未检出。根据GB2762—2017和NY5073—2006中水产品重金属的限量评价，团头鲂和鲫鱼中As含量超标，分别超标0.2和3.9倍，其余重金属含量未超过标准限值。单项污染指数法评价结果表明，3种鱼体肌肉中Cu、Cd、Pb和Hg均为无污染，Cr为轻度污染，Zn为轻度到中度污染，As为中度到重度污染；团头鲂和草鱼为中度污染，鲫鱼为严重污染，综合污染程度为鲫鱼>团头鲂>草鱼。
(2)鲫鱼、草鱼体内OCPs总的含量相当，分别为44.03 ng·g-1ww和44.32 ng·g-1ww，团头鲂农药残留量较少为21.48 ng·g-1ww，均超过《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY5073—2006)标准，分别超标0.9和2.8倍。鲫鱼中HCHs和草鱼中DDTs含量单项污染指数评价结果为重度污染，从综合污染评价来看，团头鲂为中度污染，鲫鱼和草鱼达到重度污染，OCPs综合污染程度为草鱼>鲫鱼>团头鲂。
(3)鱼样健康风险评估结果表明，3种鱼样重金属和OCPs复合暴露条件下，致癌风险都大于10-6，食用这3种鱼均存在一定的潜在致癌风险，应持续关注；同时，食用鲫鱼会有非致癌健康风险，食用团头鲂和草鱼不存非致癌健康风险。因此，需进一步研究保安湖鱼类中重金属和有机氯农药的污染来源并进行有效防治，建议有关部门加强对该地区污染防控，并指导居民合理膳食。
