纳米级改性淀粉及食品应用研究进展

叶发银，赵国华,2，3*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)2(重庆市特色食品工程技术研究中心, 重庆, 400175) 3(重庆市甘薯工程技术研究中心，重庆，400715)

纳米科技在食品领域的研究与应用日趋深入[1]。近年来，纳米科技在食品贮藏保鲜、包装涂膜、分离提取、安全监测及改良食品质地和品质等方面得到了快速发展。随着食品结构-营养品质关联研究的深入，食品中天然存在的纳米结构被不断发现，其功能性质得以深入认识；同时涌现出以多糖、蛋白质、脂质等食品成分为材料制备的纳米结构，包括脂质体、大分子胶束、纳米乳液、纳米脂质颗粒、纤维素纳米晶以及淀粉纳米材料等,这些纳米结构具有比表面积大、表面活性高、荷载能力强等特点，在改善食品颜色和质地，提升食品口感，增加营养素的生物利用度等方面呈现出优异性能。

纳米级改性淀粉(nanosized modified starch)是指通过加工获得的特征尺度至少在一个维度上为纳米量级(10～1 000 nm)的改性淀粉[2-3]。纳米级改性淀粉在食品涂膜包装、食品质地调整以及食品功能因子稳定化和输送等领域具有巨大的应用潜力。本文对近年来纳米淀粉的制备及食品学特性进行了综述，并对其在食品领域的未来研究进行了展望。

1 纳米级改性淀粉的分类

纳米材料(nanomaterials)是指至少一个维度的尺寸在1～1 000 nm的材料，通常要求其尺寸<100 nm[4]。在ISO/TR 11360:2010《纳米材料分类》中，国际标准化组织(ISO)从维度、结构、组成和特性等层次把纳米材料进行分类。首先把纳米材料划分为一维、二维和三维材料3个亚类，然后根据结构特征把每个亚类进行细分，如一维纳米材料包括纳米片(nanoplates)、纳米膜(nanofilms)及纳米层(nano-layers)等，二维纳米材料包括纳米棒(nanorods)、纳米管(nanotubes)及纳米纤维(nanofibers)等，三维纳米材料包括纳米颗粒(nanoparticles)、纳米胶囊(nanocapsules)、量子点(quantum dots)、树状聚合物(dendrimers)及纳米葱(nano-onions)等；这些纳米结构材料根据其组成和特性还可以进一步细分。

根据ISO/TR 11360:2010的分类标准，目前报道的纳米级改性淀粉包括二维和三维淀粉纳米材料。其中，二维淀粉纳米材料主要为淀粉纳米纤维(starch nanofibers，SNF)，SNF是直径在纳米尺度且具有一定径长比的丝线状淀粉材料[5]；三维淀粉纳米材料主要为淀粉纳米颗粒(starch nanoparticles, SNP)，SNP是粒径在纳米尺度(十几纳米到数百纳米)的颗粒状淀粉材料[6]，在一些文献中，把通过盐酸或硫酸水解制备的淀粉纳米颗粒称作淀粉纳米晶(starch nanocrystals, SNC)[7-8]。SNC区别于普通SNP的主要特征在于前者保留了淀粉颗粒的典型结晶结构，结晶度约为40%～50%；相比于纤维素纳米晶几乎100%的结晶度，SNC实际上是结晶态淀粉和无定型态淀粉组成的混合物。

2 淀粉纳米纤维的制备方法

制造纳米纤维的方法很多，如拉伸法、模板法、微相分离、自组装法、离心纺丝和静电纺丝等。但是鉴于淀粉分子结构的特殊性，目前制备淀粉纳米纤维主要采用静电纺丝法[9-10]，也有报道采用离心纺丝制备淀粉纳米纤维[11]。从制备方式上，这些方法都需要先将淀粉分散在溶剂中，再加工成纳米纤维。

静电纺丝法。江南大学洪雁教授团队最近报道了静电纺丝制备淀粉纳米纤维的前沿进展，并指出淀粉纳米纤维具有高孔隙度、极高比表面积，良好的生物相容性以及生物可降解特性，在药学及组织工程学等领域应用前景看好[5]。静电纺丝的基本原理为，在电场力的作用下淀粉或变性淀粉溶液液滴被逐渐拉伸形成泰勒锥，当电场力大于溶液的表面张力时，射流从泰勒锥表面喷出，射流奔向接收板的过程中溶剂不断挥发，并在电场力作用下拉伸和加速移动，最终在接收板上形成纤维毡。LANCUKI等[10]以高直链玉米淀粉Hylon VII为原料在甲酸溶液中采用静电纺丝技术制备出直径80～300 nm的淀粉纳米纤维(图1)，研究表明甲酸促进淀粉分子溶解并与之形成淀粉-甲酸复合物，适当的甲酸浓度使该复合物具有良好的成纺特性。

(a)纯甲酸为溶剂 (HS-FA100); (b)体积分数90%甲酸为溶剂(HSFA90); (c)体积分术80%甲酸为溶剂(HS-FA80)图1 静电纺丝制备的Hylon VII淀粉-甲酸复合物纳米纤维形态特征[10]Fig.1 SEM images of Hylon VII starch-formate fibers electrospun from solutions containing

离心纺丝法。基本原理为[11]：淀粉溶液借助高速旋转装置产生的剪切力和离心力由喷丝孔甩出而成纤，在喷丝孔外部还可设置各种角度的空气喷嘴，以牵引和凝固甩出的纤维，溶剂在热空气中挥发除去，所得纤维长度和直径随所用聚合物和工艺条件而异。研究指出[11]，对于支链淀粉含量超过65%的淀粉溶液，采用静电纺丝无法制备出纳米纤维，而采用离心纺丝技术可对这类高支链淀粉含量的淀粉进行纺丝；此法同样适用于高直链玉米淀粉，制备得到淀粉纤维直径为0.75～2.25 μm。

3 淀粉纳米颗粒的制备方法

淀粉的来源丰富，但目前制备淀粉纳米颗粒大多采用玉米淀粉。此外，也有报道采用马铃薯淀粉、山药淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉和木薯淀粉。淀粉纳米颗粒的制备可通过“自上而下”或“自下而上”2种方法进行制备(表1)。所谓“自上而下”(top-down)法，即以淀粉颗粒为起始材料，通过水解、研磨、机械剪切等方法，将其“破碎”到纳米尺寸；所谓“自下而上”(bottom-up)法，首先将淀粉分子分散在溶剂中，然后通过回生、复合或自聚集等方式，形成具有纳米尺寸的淀粉集合体。鉴于淀粉原料及制备方法不同，纳米级改性淀粉在形貌、粒度和结晶度等方面呈现多样性。如图2所示，酸水解法制备的SNC呈出方形、板状或多边形等结构[7-8,12]，有些SNP则呈球形或椭球形[13,28]。

3.1 “自上而下”法

3.1.1 酸水解法

淀粉颗粒(starch granules)具有结晶区、无定型区交替排列结构，其结晶区由处于纳米级的晶体结构组成。酸水解法的基本策略是，淀粉颗粒中的无定型区和结晶区对强酸具有不同的耐受性，通过对无定型区进行降解或剥离，从而获得保留晶体结构的淀粉纳米颗粒。淀粉颗粒在强酸(一般为2～3.5 mol/L HCl或H2SO4)作用下，其无定型区首先发生较快降解，随着酸渗透到淀粉颗粒的结晶区，结晶区的表层也会被降解从而出现溶蚀现象，但结晶区的水解远慢于无定型区的水解，从而以反应残余物的形式保留下来。酸水解主要以蜡质玉米淀粉为原料，也有研究采用普通淀粉，一般在常温或略高于常温下进行，反应持续数天。法国Grenoble理工学院的ALAIN DUFRESNE教授在酸水解制备淀粉纳米晶(SNC)方面开展了先驱性工作，其实验室建立的方法被广泛采用。研究发现[18]，采用硫酸水解工艺，制备时间较盐酸水解工艺大为缩短，而且SNC的产率和水分散性显著提升；研究认为硫酸水解过程中，SNC表面形成了硫酸酯基，这些基团抑制了SNC的絮凝，增加了产物的分散性和悬浮稳定性。酸水解法是目前制备SNC的主要方法，但必须指出，酸水解法具有产物得率低(<15%)、副产物多(淀粉水解物以及酸碱中和产生的盐)、耗时长(数十小时至数周)等问题，克服上述缺陷仍然是学界努力的方向。多种新兴的SNC制备技术方法包括酶水解、超声分散、辐照处理以及多种方法的联用等被逐渐发展起来。

(a)玉米淀粉，3.16 mol/L H2SO4，40 ℃处理5 d [6]；(b) 蜡质玉米淀粉，2.2 mol/L HCl水解6周[13]；(c)豌豆淀粉，3.16 mol/L H2SO4, 40 ℃处理5 d [15]；(d～f)玉米淀粉纳米晶[16] ；(g)蜡质玉米淀粉纳米晶[8]；(h)普通玉米淀粉纳米晶[8]；(i)高直链玉米淀粉纳米晶[8]；(j)马铃薯淀粉纳米晶[8] ；(k)小麦淀粉纳米晶[8] ；(l) 高直链玉米淀粉，沉淀法制备纳米颗粒[29] ；(m)酸处理不溶性蜡质玉米淀粉纳米颗粒[48] ；(n)干热处理-温和酸解-高压均质制备的淀粉纳米颗粒[13] ；(o)乙酰化蜡质玉米淀粉纳米粒[28] ；(p)吐温80稳定的蜡质玉米淀粉纳米颗粒[42] 图2 不同方法制备的淀粉纳米颗粒的形态特征Fig.2 SEM images of starch nanoparticles made by different methods

制备方法淀粉原料工艺简述得率/%产物尺寸/nm参考文献“自上而下”法酸水解法蜡质玉米淀粉2．2mol/LHCl，36℃，40d0．5宽20～40，长15～30[14]蜡质玉米淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d15．7宽20～40，长15～30[6]马铃薯淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d-宽10～20，长40～70[15]豌豆淀粉3．16mol/LH2SO4，40℃，5d-宽15～30，长60～150[16]超声分散法蜡质玉米淀粉高能量超声(24kHz，170W)在8℃处理75min～10030～100[22]超声分散+酸水解40kHz，350W超声处理后，再3．16或4．5mol/LH2SO4处理21．6<50[17]酶水解+酸水解法蜡质玉米淀粉葡萄糖淀粉酶处理2h，再酸水解45h-～145[20]高压均质法高直链玉米淀粉均质压力207MPa，循环20次-10～20[23]反应性挤出法普通玉米淀粉挤出温度75℃，甘油为塑化剂，为乙二醛交联剂-160[26]辐照法木薯淀粉γ-射线20kGy，辐射速率14kGy/h-20[28]“自下而上”法沉淀法乙酰化蜡质玉米淀粉溶剂：丙酮；沉淀剂：蒸馏水249～720[29]乳化⁃交联法酸处理颗粒态淀粉C16mimBr为乳化剂，环氧氯丙烷作交联剂94．3[36]乳化⁃溶剂蒸发法乙酰化山药淀粉有机溶剂(如乙酸乙酯)溶解，添加乳化剂制备O/W型乳液，去除有机溶剂即得淀粉纳米颗粒200[37]静电喷雾法玉米淀粉二甲亚砜中溶解，淀粉浓度0．75%～1．25%，电压12～19kV，流速0．026～0．052mL/h-平均100[40]自组装法两亲性淀粉在DMSO中溶解后，放到纯水中透析-200[45]蜡质玉米淀粉糊化后，普鲁兰酶58℃，8h脱支，灭酶后4℃保温8h8560～120[41]蜡质玉米淀粉普鲁兰酶58℃，8h脱支得到聚葡萄糖，121℃高压蒸汽处理后，50℃保温1～24h-30～40[43]

3.1.2 酶水解法

与酸水解的情形类似，酶首先作用于淀粉颗粒的无定型区，继而淀粉颗粒发生崩解，单独酶处理能力有限，仅能得到淀粉颗粒碎片[19]。LECORRE等[20]研究了先酶处理再酸水解制备淀粉纳米颗粒的工艺。研究发现采用葡萄糖淀粉酶处理蜡质玉米淀粉2 h，可显著增进酸水解过程中酸向淀粉颗粒内部的渗透性，从而使制备时间从直接酸水解的5 d缩短到45 h，但是产物平均粒径从～68 nm(直接酸水解)增大到～145 nm。

3.1.3 超声分散法

超声波是频率超出人听觉上限(>16～20 kHz)的声波，具有波动与能量的双重属性。超声波对淀粉颗粒的解聚效应来源于超声波的空化作用以及其空化伴随着的热机械效应和化学效应(如产生自由基)，淀粉颗粒的崩解及分子链降解程度取决于淀粉乳的特性(淀粉来源、淀粉乳浓度、预处理)、超声频率、输入功率、处理温度和时间[21]。HAAJ等[22]研究发现，蜡质玉米淀粉悬液(1.5%)经过高能量超声(24 kHz，170 W)在8 ℃处理75 min后，生成30～100 nm的SNC，整个过程不添加任何化学试剂，并且收率接近100%。

3.1.4 高压均质法

高压均质法所用设备称作高压均质机，主要部件为高压泵和均质阀。工作原理为：流体物料被高压泵(10～250 MPa)导入可调狭缝(一般为0.1 mm)的均质阀时，产生空穴效应、碰撞效应和高速剪切效应，这些效应引发的机械力诱导物料破碎、细化或解聚。LIU等[23]采用M-100P型高压微射流均质机处理5%高直链玉米淀粉悬液(均质压力207 MPa，循环20次)，可将淀粉粒度从3～6 μm减小到10～20 nm。高压均质与其他技术联用可以提升淀粉纳米颗粒的制备效率和产品质量。KIM等[24]在高压均质前，先将普通玉米淀粉分散在体积分数95%乙醇中，添加少量1.0 mol/L HCl，室温下搅拌1 h后过滤，滤饼于35 ℃保温12 h，接着在密闭条件下于130 ℃干热处理，然后在水中配制成悬浮液(10 mg/mL)进行高压均质(23,000 r/min；60 min)，获得粒径小于100 nm的纳米粒，得率超过80%。

3.1.5 反应性挤出法

反应性挤出(reactive extrusion)是一项在聚合物材料领域的常规和前沿技术，具有温度及剪切应力场可控、易于传热传质、物态变化和化学修饰同时进行等特点，已有大量研究报道反应性挤出用于非食品用途变性淀粉的制备[25]。SONG等[26]研究了采用反应性挤出法制备淀粉纳米颗粒的工艺，通过高剪切力和高能量输入，淀粉颗粒崩解软化，淀粉分子发生解聚，淀粉晶体结构破坏，从而形成纳米颗粒。研究发现，以甘油为塑化剂，湿淀粉经挤出得到粒径300 nm的淀粉纳米颗粒；当向其中增添交联剂乙二醛后，产品粒径降至160 nm。研究认为，添加交联剂保证了剪切应力在内腔温度上升时不降反升，从而促进淀粉颗粒尺寸减小。

3.1.6 辐照法

食品辐照加工是指采用电子束、γ-射线和X-射线处理食品以达到食品杀菌和贮藏保鲜的技术。辐照处理能改变淀粉颗粒的组分结构及物化特性，该技术已成为淀粉物性修饰最具潜力的技术之一[27]。目前淀粉辐照加工主要采用60Co和137Cs为辐射源的γ-射线，剂量一般为0.5～50 kGy。LAMANNA等[28]采用20 kGy的γ-射线(辐射速率14 kGy/h)分别处理木薯淀粉和蜡质玉米淀粉，得到平均粒径在20 nm和30 nm的淀粉纳米颗粒；与酸水解法制得的产品具有典型结晶结构不同，γ-射线法制备的淀粉纳米颗粒的结晶结构消失。

3.2 “自下而上”法制备淀粉纳米颗粒

3.2.1 沉淀法

沉淀法(nanoprecipitation)的基本原理为：向淀粉分子的稀溶液中加入的不良溶剂诱导淀粉分子发生纳米尺度的聚集，形成淀粉纳米颗粒。加入的不良溶剂与之前分散淀粉的溶剂通常是相容的，从而造成分散相中的淀粉分子去溶剂化，导致淀粉分子之间发生聚集。TAN等[29]将乙酰化蜡质玉米淀粉分散在丙酮中，接着向其中滴加蒸馏水，旋蒸除去丙酮后得到淀粉纳米球(nanospheres)。研究发现产物的粒径大小取决于丙酮中聚合物的浓度，当其在1～20 mg/mL内增加时，淀粉纳米球的平均直径从249 nm增加到720 nm。后续研究报道指出，通过沉淀法制备淀粉纳米颗粒，其影响因素包括：淀粉来源及直链淀粉含量[30, 49]、淀粉分子结构[31-32]、加工温度[33]、不良溶剂种类[34]等等。

3.2.2 乳化-交联法

其基本原理为：在乳化剂或分散稳定剂的帮助下，高剪切乳化使得淀粉分子溶液在与之不相容的另一相(通常为有机溶剂)中形成纳米乳液，随后在交联剂作用下将纳米级液滴中的淀粉分子交链固化成球。影响乳化-交联法制备淀粉纳米颗粒的主要因素包括：淀粉来源及淀粉组成、相比(即油水两相的比例)、乳化剂的种类及乳化速度、交联剂的种类及固化方式等。DING等[35]以老化高直链玉米淀粉为原料，以N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂引发剂，制备得到平均直径为222.2 nm的淀粉纳米颗粒。WANG等[36]将淀粉分散在以离子液体C16mimBr为乳化剂制备的W/O型微乳液中，以环氧氯丙烷作交联剂，制备得到平均粒径94.3 nm的淀粉纳米颗粒，可喜的是产品粒径分布窄(PDI=0.03)。

3.2.3 乳化-溶剂蒸发法

与乳化-交联法不同，乳化-溶剂蒸发法(emulsification-solvent evaporation method)的特点在于微乳液中的淀粉分子在溶剂挥发过程中，通过分子内及分子间的非共价相互作用聚集形成纳米粒。PAULOS等[37]以乙酰化山药淀粉为材料，将其在有机溶剂中溶剂后，添加乳化剂在水相中分散形成O/W型微乳液，去除有机溶剂即得到淀粉纳米颗粒。研究发现，产物粒径和多分散性与有机溶剂种类有关，采用混相溶剂(乙酸乙酯)制备的产物粒径和多分散性显著低于采用不溶混溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷)制备的产物。此外，产物粒径和多分散性还与山药淀粉的乙酰化度、底物浓度和微乳液加工工艺过程有关。

3.2.4 辐照交联法

将淀粉或改性淀粉分子分散在溶剂中，经过电子束(electron beam)辐照淀粉分子链产生自由基，进一步发生自由基交联反应(radical cross-linking)，最终形成纳米尺度的淀粉水凝胶。BINH等[38]采用一定剂量(6～25.9 kGy)的电子束辐照羧甲基淀粉(Mw=1.4×104Da，取代度DS=0.85)水溶液，得到粒度13～115 nm的淀粉纳米水凝胶。

3.2.5 静电喷雾法

静电喷雾(electrospraying)是一种在液滴表面施加高压静电，使液滴雾化形成亚微米级雾滴的方法。在雾滴形成过程中，通过控制溶剂挥发和雾滴定向运动，在捕集基底上可收集到纳米颗粒[39]。GHAEB等[40]将玉米淀粉及其分离出的直链淀粉和支链淀粉组分分别溶解于二甲亚砜中，采用静电喷雾制备平均粒径100 nm的淀粉纳米颗粒，整个制备过程不涉及化学变化。产物平均粒径随溶液黏度及流速的增加而增加，随电压及喷头与捕集基底之间距离的增加而减小。

3.2.6 自组装法

所谓自组装法，即利用分散在溶剂中的淀粉及改性淀粉分子自身或与共存物成分之间的缔合作用，在溶液中自发聚集形成纳米颗粒的方法。近年来，有大量研究报道利用淀粉的回生作用制备纳米颗粒。SUN等[41]研究了制备淀粉纳米晶的“糊化-脱支-回生”工艺，充分糊化后的蜡质玉米淀粉添加普鲁兰酶进行脱支，悬液灭酶后在4 ℃处理8 h，制备出粒径60～120 nm，结晶度55%的淀粉纳米晶，产率超过85%。LI等[42]以糊化的蜡质玉米淀粉为起始材料，通过普鲁兰酶脱支处理得到短链聚葡萄糖(聚合度DP=12～30)，将它们完全分散后通过调整温度，可自聚集形成粒径30～40 nm的球状颗粒，其结晶模式(A型)与原淀粉一致，但其结晶度(60.1%)约为原淀粉的2倍。同时，通过在淀粉分子溶液中添加表面活性剂进行辅助可实现尺寸可控SNC的制备。研究表明[43]，在蜡质玉米淀粉纳米晶制备过程中添加十二烷基硫酸钠或吐温80虽然导致SNC的结晶度略有降低，但是大幅降低了SNC的粒径，并且显著增加了SNC的分散性和热稳定性。此外，有学者探讨了通过正丁醇络合制备SNC的方法[44]。先将不同聚合度的淀粉糊精分散到90%二甲亚砜水溶液中，接着让淀粉糊精缓缓通过(3 d，70 ℃)一张10 μm滤膜进入正丁醇相，与其发生复合形成淀粉糊精-正丁醇复合物，经离心分离后进一步采用酶解去除复合物上大量残留的无定型淀粉组分，最终得到的23～72 nm淀粉纳米晶。此法工艺繁琐、耗时长且产率低。

从上面的研究可以看出，自组装法的关键在于通过选择合适的淀粉分子结构以及环境条件，使淀粉分子在纳米尺度有序排列会聚集形成纳米颗粒。通过对淀粉进行改性得到两亲性淀粉是一条有价值的自组装制备淀粉纳米颗粒的途径。GU等[45]采用2-辛烯基琥珀酸酐(OS)对部分水解的蜡质玉米淀粉进行疏水化修饰，制得两亲性OS-淀粉，将其在DMSO中溶解后，放到纯水中透析，研究发现，当OS-淀粉取代度不低于0.67时，可通过纯水透析得到粒径200 nm的球形纳米粒。ZHU等[46]研究发现,OS-淀粉自组装形成的纳米结构特征取决于淀粉分子的聚合度、OS取代度、溶液浓度等因素。YE等[11]通过对比研究2种改性方法制备的玉米淀粉纳米颗粒发现，OS-改性的产品与酸改性的产品相比，前者单分散性更好，粒度更小，且pH对粒度的影响较小，在水中稳定分散且体系透明。

4 纳米级改性淀粉的特性

4.1 纳米级改性淀粉的热特性

对于具有一定结晶度的纳米级改性淀粉，与普通淀粉颗粒类似，加热其水的悬浮液至一定温度同样会发生“糊化”。相对于普通淀粉颗粒，破坏SNC的结晶结构所需温度一般要高出许多。LECORRE等[7]研究指出，不超过100 ℃的湿法加工(含过量水)及150～200 ℃的干法加工(相对湿度50%)条件下，H2SO4水解制备的SNC可保持相对完整的结晶结构。通过对SNC进行化学交联处理，可以“加固”其结晶结构，进一步增强对湿热的耐受性[47]。良好的热加工特性是抗性淀粉向传统粮谷类食品(如米饭、馒头、面条)中添加的必要前提，这提示具有良好结晶结构的纳米级改性淀粉有望作为抗性淀粉的来源。

4.2 纳米级改性淀粉的分散性和流变性能

研究淀粉纳米颗粒悬浮液的流变学性质，对于淀粉纳米颗粒进一步在食品体系中的应用具有重要意义[48]。YE等[49]研究发现所制备的淀粉纳米颗粒在水相中可分散成均匀细腻的胶态溶液，具有牛顿型流体的特征，其流变曲线符合幂律模式(power-law model)和赫-巴模式(Herschel-Bulkley model)。SHI等[50]研究发现乳化-交联法制备的淀粉纳米颗粒分别采用喷雾干燥和真空冷冻干燥后，重新配制成100 mg/mL悬浮液为非牛顿型流体，呈现出剪切变稀效应，能形成滞后环；研究还发现，含有真空冷冻干燥纳米粒的悬浮液在试验条件下(剪切速率0.1～100 s-1，温度25～90℃)具有较高表观黏度，并且具有较强的弹性结构，含有喷雾干燥纳米粒的悬浮液则具有较强的刚性结构。SHI等[51]进一步研究了添加NaCl对含有喷雾干燥纳米粒的悬浮液的流变学行为的影响，结果表明NaCl(质量分数5%～20%)显著降低了悬浮液的表观黏度，并改变了悬浮液的蠕变行为。进一步地，有学者对比研究了酸水解法制备的淀粉纳米晶(SNC)与自组装法制备的淀粉纳米颗粒(SNP)的流变学特性，结果表明，在相同浓度(5%)及环境条件下，SNC比SNP具有更高的表观黏度，且随着离子强度增加而增加，对于SNP悬浮液，离子强度对其表观黏度的影响不显著[52]。

相对而言，SNC在溶液中容易聚集且其分散性具有pH依赖性[11,53]。因此，改善SNC的分散性就显得非常重要。通过对SNC表面进行化学修饰或物理被膜可显著改善其分散性[54-55]。WEI等[56]采用次氯酸钠对SNC进行氧化处理使其表面携带质量分数0.41%～0.58%羧基后，改性SNC可稳定分散20 d，而未改性SNC的悬浮液静置2 h就发生明显沉降。目前关于SNC流变学的研究尚不多见。LECORRE等[4]的研究指出，SNC的悬浮液具有剪切变稀效应，其表观黏度与SNC浓度呈正相关；研究还指出尽管表观黏度与SNC的尺寸、厚度和比表面积之间没有特别联系，但是其与SNC的形状有一定联系。JIANG等[57]研究发现硫酸水解法制备的SNC的悬浮液的表观黏度随NaCl添加量增加(0～14 mmol/L)而显著增加，并且线性黏弹区的范围也随之增大。

5 纳米级改性淀粉的性能改良

在制备纳米淀粉的基础上，进一步通过化学修饰改善其性能，是拓宽纳米淀粉应用范围的重要途径。目前对其改性处理均利用了表面羟基的可反应特性，通过接枝或交联等方式，可对其热稳定性、可分散性、表面亲疏水性等特性进行调整，以满足不同的使用目的。

5.1 接枝改性

采用单官能度试剂与纳米淀粉表面羟基发生反应，称作接枝改性。单官能度试剂可以是小分子试剂，也可以是低聚物或高聚物。修饰基团与淀粉分子以酯键或醚键连接。ANGELLIER等[58]率先报道通过异氰酸苯酯或烯基琥珀酸酐改性能显著提升蜡质玉米淀粉纳米晶的表面疏水性能。REN等[59]在水相中采用乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐对蜡质玉米淀粉纳米晶进行酯化改性，改性产物能良好分散于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等非极性溶剂。SONG等[18]以乳液聚合方式制备得到聚苯乙烯接枝改性SNC，粒度从50 nm左右增加到80～100 nm，结晶度未受影响，产物具有两亲性，在极性或非极性溶剂中能良好分散。

5.2 交联改性

采用双官能度或多官能度试剂与纳米淀粉表面羟基发生反应，称作交联改性，其理念类似于制备交联淀粉。REN等[17]采用六偏磷酸钠交联蜡质玉米淀粉纳米晶，使其在水中的分散性显著提高，有效解决纳米淀粉在水相中易团聚的难题。沿着REN等[17]的思路，JIVAN等[9]先以马铃薯淀粉为原料制备SNC，接着对其进行六偏磷酸钠交联改性，研究结果表明，交联改性导致更强的晶格结构形成，由此使得改性产物具有更高的热稳定性。

6 纳米级改性淀粉在食品中的应用

6.1 用于食品包装材料

提升食品包装材料性能是淀粉纳米材料的一个主要应用领域。其对食品包装材料的作用主要包括改善水蒸气透过性、增强表面疏水性以及提升抗张强度等方面。MUKURUMBIRA等[60]研究发现，向淀粉膜中添加芋头淀粉纳米晶可显著改善膜的水蒸气透过性和抗张强度。CONDÉS等[61]研究了玉米淀粉纳米晶对苋菜蛋白质膜的增强作用，结果表明添加SNC对膜的透明性和厚度无影响，但是膜的水蒸气透过性、吸水性、表面疏水性和力学性能得到了显著改善。LI等[62]研究表明，向豌豆淀粉膜中添加蜡质玉米淀粉纳米晶能显著增强膜的抗张强度且SNC添加量为5%时抗张强度达到最大值，研究进一步指出，当SNC添加量超过7%时，SNC倾向于聚集从而劣化膜的性能。HAAJ等[6]通过对比研究以蜡质玉米淀粉制备的SNC对韧性聚合物基体的增韧能力显著强于SNP。尽管静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维被广泛研究作为食品涂膜材料及包装材料[63]，关于淀粉纳米纤维在食品包装材料领域的应用研究尚不多见。LANCUSKI等[54]研究报道制备的高直链淀粉纳米纤维毡的断裂伸长率约为高直链淀粉膜的13倍，表现出良好的韧性，有望作为食品包装材料。

6.2 作为食品功能成分输送载体

淀粉纳米材料因其可观的比表面积，充足的作用位点(疏水螺旋和羟基)，对食品成分具有良好的吸附或荷载作用。关于淀粉纳米材料作为食品功能成分载体的研究是一个方兴未艾的应用领域。QIU等[64]采用原位沉淀法(in situ nanoprecipitation)制备了荷载精油成分的淀粉纳米颗粒，其过程为：通过普鲁兰酶处理蜡质玉米淀粉得到平均聚合度38的聚葡萄糖，将其在水相完全溶解，然后向水相缓慢滴加精油的热乙醇溶液，精油分子与聚葡萄糖发生复合作用形成SNP，对精油分子的包封效率在72%以上，荷载精油的SNP可发挥抗氧化及抗菌活性。通过静电纺丝制备的多糖基纳米材料可作为固定化酶载体以及生物活性成分的载体[65]，同时在医药领域表现出良好的应用特性[5]。在食品领域，KONG和ZIEGLER[66]研究了对高直链玉米淀粉与棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯形成的复合物进程静电纺丝的技术，研究指出，静电纺丝制备的淀粉纳米纤维具有提升上述客体分子在加工贮藏过程中的稳定性，并具有对这些分子控制释放的特性，因此有望作为食品活性成分的载体。

6.3 作为颗粒乳化剂

最近，学者们对淀粉纳米颗粒作为颗粒乳化剂构建Pickering乳状液表现出浓厚兴趣。研究表明，淀粉纳米颗粒呈现良好的表面活性[48]。以蜡质玉米淀粉为原料经硫酸水解制备的SNC可作为颗粒乳化剂稳定乳状液，其添加量仅需0.02%[67]。YE等[49]研究发现，在水相pH 7.0的条件下，淀粉纳米颗粒添加量为3.0%，油相(中链三酰基甘油)为50%，可制备贮藏30 d体系仍能保持稳定的Pickering乳状液。SAARI等[68]以辛烯基琥珀酸酐改性的蜡质玉米淀粉为原料制备出100～200 nm粒径的SNP，作为颗粒乳化剂制备的Pickering乳状液的尺寸为0.5～45 μm。

6.4 用于脂肪替代品

脂肪替代品一直是很活跃的研究领域。其中以淀粉为原料生产的脂肪替代品主要为低DE值的麦芽糊精，它们可在水相中分散并赋予基质与添加相应脂肪类似的质构、口感和稳定性。美国Staley公司的脂肪替代品Stellar以蜡质玉米淀粉为原料经有限酸解得到，热值16 kJ/g干重，平均相对分子质量小于20 000，粒径20 nm；将其20%的浆液在高压下均质，可形成细腻的稀奶油状物质，其粒径为13～15 μm[69]。

7 结语

当前，纳米级改性淀粉在多个学科领域获得青睐，并且可通过各种方法对其进行加工制备。着眼于食品科技领域，纳米级改性淀粉因其独特的工艺学特性而展示着巨大的应用潜力。可以预见，纳米级改性淀粉将在食品涂膜包装材料、食品活性成分递释、新型食品乳液等方面发挥更大作用，此外，纳米级改性淀粉还有望作为功能性食品添加剂或脂肪替代品；甚至凭借巨大的比表面积和表面特性，可以作为绿色吸附剂清除食品中不期望的成分[70]。因此，笔者建议可在如下方面进行拓展：(1)纳米级改性淀粉的绿色高效制备技术。加强新技术新方法在纳米级改性淀粉制备中的应用，如静电喷雾技术[71]；(2)发展具有特定食品学应用特征的纳米级改性淀粉的定向加工技术；(3)纳米级改性淀粉的食品新用途开发。

[1] PATHAKOTI K, MANUBOLU M, HWANG H M. Nanostructures: Current uses and future applications in food science[J]. Journal of Food and Drug Analysis, 2017, 25(2): 245-253.

[2] KIM H Y, PARK S S, LIM S T. Preparation, characterization and utilization of starch nanoparticles[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2015,126(1): 607-620.

[3] DUFRESNE A. Crystalline starch based nanoparticles[J].Current Opinion in Colloid and Interface Science,2014, 19(5): 397-408.

[4] BUZEA C, PACHECO I I, ROBBIE K. Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity[J]. Biointerphases, 2007, 2(4):MR17.

[5] LIU Guodong, GU Zheng-biao, HONG Yan, et al. Electrospun starch nanofibers: Recent advances, challenges, and strategies for potential pharmaceutical applications[J]. Journal of Controlled Release, 2017, 252: 95-107.

[6] HAAJ H B, THIELEMANS W, MAGNIN A, et al. Starch nanocrystals and starch nanoparticles from waxy maize as nanoreinforcement: A comparative study[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 143: 310-317.

[7] LECORRE D, BRAS J, A DUFRESNE A. Influence of native starch′s properties on starch nanocrystals thermal properties[J].Carbohydrate Polymers, 2012,87(1): 658-666.

[8] GONG Bei, LIU Wen-xia, TAN Hua, et al. Understanding shape and morphology of unusual tubular starch nanocrystals[J].Carbohydrate Polymers,2016, 151: 666-675.

[9] KONG L Y, ZIEGLER G R. Fabrication of pure starch fibers by electrospinning[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 36(5): 20-25.

[11] LI Xiang-long, CHEN Huan-huan, YANG Bin. Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 137:459-465.

[12] LECORRE D,BRAS J, DUFRESNE A. Influence of botanic origin and amylose content on the morphology of starch nanocrystals[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13 (12): 7 193-7 208.

[13] KIM J H, KIM J, PARK E Y, et al. Starch nanoparticles resulting from combination of dry heating under mildly acidic conditions and homogenization[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 168: 70-78.

[14] PUTAUX J L, MOLINA-BOISSEAU S, MOMAUR T, et al. Platelet nanocrystals resulting from the disruption of waxy maize starch granules by acid hydrolysis[J]. Biomacromolecules, 2003, 4 (5): 1 198-1 202.

[15] CHEN Guang-jun, WEI Ming, CHEN Jing-hua, et al. Simultaneous reinforcing and toughening: New nanocomposites of waterborne polyurethane filled with low loading level of starch nanocrystals[J]. Polymer, 2008, 49 (7): 1 860-1 870.

[16] ZHENG H , AI F J, CHANG P R. Structure and properties of starch nanocrystal-reinforced soy protein plastics[J]. Polymer Composites, 2010, 30 (4): 474-480.

[17] AMINIA A M, RAZAVI S M. A fast and efficient approach to prepare starch nanocrystals from normal corn starch[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 57: 132-138.

[18] CHOISNARD L, MOLINA-BOISSEAU S , OZIL P, et al. Optimization of the preparation of aqueous suspensions of waxy maize starch nanocrystals using a response surface methodology[J]. Biomacromolecules, 2004, 5 (4):1 545-1 551.

[19] KIM J Y, PARK D J, LIM S T. Fragmentation of waxy rice starch granules by enzymatic hydrolysis[J]. Cereal Chemistry, 2008, 85(2):182-187.

[20] LECORRE D,VAHANIAN E,DUFRESNE A, et al. Enzymatic pretreatment for preparing starch nanocrystals[J]. Biomacromolecules, 2012, 13 (1): 132-137.

[21] KIM H Y, PARK D J, KIM J Y, et al. Preparation of crystalline starch nanoparticles using cold acid hydrolysis and ultrasonication[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1): 295-301.

[22] HAAJ S B, MAGNIN A,PÉTRIER C, et al. Starch nanoparticles formation via high power ultrasonication[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(2):1 625-1 632.

[23] LIU D G, WU Q L,CHEN H H, et al. Transitional properties of starch colloid with particle size reduction from micro- to nanometer[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2009, 339(1):117-124.

[24] KIM H Y, KIM J, PARK E Y, et al. Starch nanoparticles resulting from combination of dry heating under mildly acidic conditions and homogenization[J].Carbohydrate Polymers, 2017, 168: 70-78.

[25] MOAD G. Chemical modification of starch by reactive extrusion[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(2):218-237.

[26] SONG D, THIO Y S, DENG Y. Starch nanoparticle formation via reactive extrusion and related mechanism study[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 85(1):208-214.

[27] ZHU F. Impact of γ-irradiation on structure, physicochemical properties, and applications of starch[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 52:201-212.

[28] LAMANNA M, MORALES N J,NL GARCA ,et al. Development and characterization of starch nanoparticles by gamma radiation: Potential application as starch matrix filler[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 97(1):90-97.

[29] TAN Ying, XU Kun, LI Ling-lu, et al. Fabrication of size-controlled starch-based nanospheres by nanoprecipitation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(4): 956-959.

[30] QIN Yang, LIU Cheng-zhen, JIANG Sui-sui, et al. Characterization of starch nanoparticles prepared by nanoprecipitation: Influence of amylose content and starch type[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 87: 182-190.

[31] QIU Chao, YANG Jie, GE Sheng-ju, et al. Preparation and characterization of size-controlled starch nanoparticles based on short linear chains from debranched waxy corn starch[J].LWT - Food Science and Technology, 2016,74:303-310.

[32] CHANG Yan-jiao, YAN Xiao-xia, WANG Qian, et al. High efficiency and low cost preparation of size controlled starch nanoparticles through ultrasonic treatment and precipitation[J].Food Chemistry,2017, 227:369-375.

[33] JUNA S, HAYDEN S, DAMM M, et al. Microwave mediated preparation of nanoparticles from waxy corn starch employing nanoprecipitation[J]. Starch/Stärke , 2014, 66 (3/4): 316-325.

[34] CHIN S F, PANG S C, TAY S H, et al. Size controlled synthesis of starch nanoparticles by a simple nanoprecipitation method[J].Carbohydrate Polymers, 2011, 86(4): 1 817-1 819.

[35] DING Yong-bo, ZHENG Jiong, ZHANG Fu-sheng, et al. Synthesis and characterization of retrograded starch nanoparticles through homogenization and miniemulsion cross-linking[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 151: 656-665.

[36] WANG Xin-ge, CHEN Hai-ming, LUO Zhi-gang, et al. Preparation of starch nanoparticles in water in oil microemulsion system and their drug delivery properties[J].Carbohydrate Polymers, 2016, 138: 192-200.

[37] PAULOS G, MRESTANI Y, HEYROTH F, et al. Fabrication of acetylated dioscorea starch nanoparticles: Optimization of formulation and process variables[J]. Journal of Drug Delivery Science and Technology, 2016, 31: 83-92.

[38] BINH D, HONG P T T, DUY N N, et al. A study on size effect of carboxymethyl starch nanogel crosslinked by electron beam radiation[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2012, 81(81):906-912.

[39] TAPIA-HERNNDEZ J A,TORRES-CHVEZ P I, RAMREZ-WONG B, et al. Micro- and Nanoparticles by Electrospray: Advances and Applications in Foods[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(19):4 699-4 707.

[40] GHAEB M, TAVANAI H, KADIVAR M. Electrosprayed maize starch and its constituents (amylose and amylopectin) nanoparticles[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2015, 26(8): 917-923.

[41] SUN Q, LI G, DAI L, et al. Green preparation and characterisation of waxy maize starch nanoparticles through enzymolysis and recrystallization[J]. Food Chemistry, 2014, 162(11):223-228.

[42] LIU Cheng-zhen, QIN Yang , LI Xiao-jing, et al. Preparation and characterization of starch nanoparticles via self-assembly at moderate temperature[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2016,84: 354-360.

[43] LI Xiao-jing, QIN Yang, LIU Cheng-zhen, et al. Size-controlled starch nanoparticles prepared by self-assembly with different green surfactant: The effect of electrostatic repulsion or steric hindrance[J]. Food Chemistry, 2016, 199: 356-363.

[44] KIM J Y, YOON J Y, LIM S. Formation and isolation of nanocrystal complexes between dextrins and n-butanol[J].Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3): 626-632.

[45] GU F, LI B Z, XIA H, et al. Preparation of starch nanospheres through hydrophobic modification followed by initial water dialysis [J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 115 (115): 605-612.

[46] ZHU Jie, LI Lin, CHEN Ling, et al. Nano-structure of octenyl succinic anhydride modified starch micelle[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 32(1):1-8.

[47] JIVAN M J, MADADLOU A, YARMAND M. An attempt to cast light into starch nanocrystals preparation and cross-linking[J].Food Chemistry, 2013, 141 (3): 1 661-1 666.

[48] PEREZ HERRERA M, VASANTHAN T, CHEN L. Rheology of starch nanoparticles as influenced by particle size, concentration and temperature[J]. Food Hydrocolloids, 2017, 66: 237-245.

[49] YE Fan, MIAO Ming, LU Ke-yu, et al. Structure and physicochemical properties for modified starch-based nanoparticle from different maize varieties[J]. Food Hydrocolloids, 2017, 67: 37-44.

[50] SHI A, LI D, WANG L, et al. Rheological properties of suspensions containing cross-linked starch nanoparticles prepared by spray and vacuum freeze drying methods[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 90(90):1 732-1 738.

[51] SHI A, LI D, WANG L, et al. The effect of NaCl on the rheological properties of suspension containing spray dried starch nanoparticles[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(4):1 530-1 537.

[52] JIANG Sui-sui, LIU Chen-zhen, HAN Zhong-jie, et al. Evaluation of rheological behavior of starch nanocrystals by acid hydrolysis and starch nanoparticles by self-assembly: A comparative study[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 52(3): 914-922.

[53] WEI Ben-xi, HU Xiu-ting, LI Hong-yan, et al. Effect of pHs on dispersity of maize starch nanocrystals in aqueous medium[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 36(5):369-373.

[54] SONG S W,WANG C, PAN Z L, et al. Preparation and characterization of amphiphilic starch nanocrystals[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(1): 418-422.

[55] REN Li-li, JIANG Man, WANG Li-yan, et al. A method for improving dispersion of starch nanocrystals in water through crosslinking modification with sodium hexametaphosphate[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2): 1 874-1 876.

[56] WEI Ben-xi, ZHANG Bao, SUN Bing-hua, et al. Aqueous re-dispersibility of starch nanocrystal powder improved by sodium hypochlorite oxidation[J].Food Hydrocolloids, 2016, 52: 29-37.

[57] JIANG S, LIU C, HAN Z, et al. Evaluation of rheological behavior of starch nanocrystals by acid hydrolysis and starch nanoparticles by self-assembly: A comparative study[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 52:914-922.

[58] ANGELLIER H , MOLINA-BOISSEAU S , BELGACEM M N, et al. Surface chemical modification of waxy maize starch nanocrystals[J]. Langmuir, 2005, 21 (6): 2 425-2 433.

[59] REN Li-li, DONG Zhao, JIANG Man, et al. Hydrophobization of starch nanocrystals through esterification in green media[J]. Industrial Crops and Products, 2014 , 59 (59): 115-118.

[60] MUKURUBIRA A R, MELLEM J M, AMONSOU E O, et al. Effects of amadumbe starch nanocrystals on the physicochemical properties of starch biocomposite films[J]. Carbohydrate Polymers,2017,165:142-148.

[61] CONDÉS M C, AN M C, MAURI A N,et al. Amaranth protein films reinforced with maize starch nanocrystals[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 47:146-157.

[62] LI Xiao-jing, QIU Chao, JI Na, et al. Mechanical, barrier and morphological properties of starch nanocrystals-reinforced pea starch films[J]. Carbohydrate Polymers,2015, 121:155-162.

[63] BHUSHANI J A, ANANDHARAMAKRISHNAN C. Electrospinning and electrospraying techniques Potential food based applications[J]. Trends in Food Science & Technology, 2014, 38(1):21-33.

[64] QIU Chao, CHANG Ran-ran, YANG Jie, et al. Preparation and characterization of essential oil-loaded starch nanoparticles formed by short glucan chains[J].Food Chemistry, 2017,221:1 426-1 433.

[65] GHORANI B, TUCKER N .Fundamentals of electrospinning as a novel delivery vehicle for bioactive compounds in food nanotechnology[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 51:227-240.

[66] KONG L, ZIEGLER G. Formation of starch-guest inclusion complexes in electrospun starch fibers[J].Food Hydrocolloids, 2014,38: 211-219.

[67] LI C, SUN P, YANG C. Emulsion stabilized by starch nanocrystals [J]. Starch -Stärke, 2012, 64(6):497-502.

[68] SAARI H, FUENTES C, SJÖÖ M, et al. Production of starch nanoparticles by dissolution and non-solvent precipitation for use in food-grade Pickering emulsions[J].Carbohydrate Polymers, 2017,157:558-566.

[69] HARRIS D W, DAY G A. Structure versus functional relationships of a new starch-based fat replace[J]. Starch - Stärke, 1993, 45(7): S221-226.

[70] ALILA S, ALOULOU F, THIELEMANS W, et al. Sorption potential of modified nanocrystals for the removal of aromatic organic pollutant from aqueous solution[J]. Industrial Crops and Products, 2011, 33(2):350-357.

[71] TAPIA-HERNNDEZ J A, TORRES-CHVEZ P I, RAMREZ-WONG B, et al. Micro- and nanoparticles by electrospray: advances and applications in foods[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(19):4 699-4 707.