提高湿法炼锌净液钴渣品位的试验研究

张向阳, 张新庄, 张利涛

(河南豫光锌业有限公司, 河南 济源 459000)

某公司25万t/a湿法炼锌系统每月产250 t的钴渣，因钴品位低，难以出售，目前主要堆存处理。钴渣的堆存占用大量资源，此外钴渣含有水溶性的锌、镉、钴、砷等对环境有一定的影响。

如果能够将钴渣中钴品位提高，钴渣将更容易出售，可减少钴渣堆存造成的环境风险，同时可将钴渣中的有价金属分离出来，有效利用钴渣中的有价金属。

目前，钴渣的处理方法主要有：氨- 硫酸铵法[1-2]、置换除钴法[3]、氧化沉淀法[4-5]、溶剂萃取

法[6-7]、选择性浸出法[8]等，由于各炼锌企业生产工艺不尽相同，不具有移植性，因此必须结合各公司现行生产工艺和实际条件，开发合适的钴渣处理工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料化学成分分析

试验所用钴渣为某公司酸洗后钴渣，取样后烘干混匀进行综合分析，其主要化学成分如表1，主要元素的物相见表2。

表1 钴渣主要化学成分 %

表2 钴渣中主要元素物相组成 %

由表1可见，该钴渣中除含钴外还含有50.89%的锌，这些有价金属具有很高的利用价值。由表2可见，锌、钴主要以金属形态存在。

浸出剂为浓硫酸(分析纯)，沉钴剂为高锰酸钾(分析纯)。

1.2 试验流程

在调研分析基础上，提出提高钴渣品位的工艺流程如图1：钴渣经中性、酸性两段浸出，中浸液经除铁、除钴两个工序后产出高钴精矿，锌回到湿法炼锌主系统回收。

其中，除铁采用氧化锌焙砂中和除铁，工艺较成熟，不作为试验重点，主要研究内容包括：浸出的工艺条件、筛选出合适的沉钴剂及沉钴的工艺条件。

图1 试验工艺流程图

1.3 试验原理

1.3.1 钴渣浸出原理

钴渣浸出主要是利用硫酸浸出渣中的锌、钴，主要反应如下：

Co+H2SO4=CoSO4+H2

(1)

CoO+H2SO4= CoSO4+H2O

(2)

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2

(3)

ZnO+H2SO4= ZnSO4+H2O

(4)

1.3.2 浸出液除钴原理

浸出液除钴主要是利用氧化剂将Co2+氧化为Co3+，控制pH值使Co3+水解沉淀，主要反应如下：

Co2++e=Co3+

(5)

Co3++3H2O=Co(OH)3+3H+

(6)

2 试验结果及讨论

2.1 钴渣浸出试验

2.1.1 钴渣中浸试验研究

通过对反应条件进行探索性研究，中浸为放热反应，温度在～40 ℃，且温度对锌、钴浸出率影响不大，因此中浸温度定为40 ℃，终点pH值～4.0，因此只研究反应时间和液固比对钴渣中浸的影响，试验结果见图2和图3。

图2 液固比对钴渣中浸的影响

图3 反应时间对钴渣中浸的影响

由图2可见，随着液固比的升高，钴的浸出率变化不大，但锌浸出率提高较多， 但液固比提高至5∶1后时锌浸出率不再升高，因此选择中浸液固比为5∶1。

由图3可见，随着反应时间的延长，锌、钴的浸出率升高，但80 min后锌、钴浸出率提高不多，因此选择中浸反应时间80～100 min。

因此，钴渣中浸反应条件确定为：温度40 ℃，终点pH值4.0，液固比为5∶1，反应时间80～100 min。此条件下锌浸出率～87%，钴浸出率～97%，渣率～21%。

2.1.2 钴渣酸浸条件试验研究

2.1.2.1 始酸浓度对钴渣酸浸的影响

在温度80～85 ℃，反应时间80 min、液固比5∶1条件下，取干重300 g中浸渣研究初始酸度对钴渣酸浸的影响，试验结果见图4。

图4 始酸浓度对对钴渣酸浸的影响

由图4可见，随着初始酸度的升高，锌浸出率变化不大，钴浸出率不断提高，但达到100 g/L后钴浸出率提高不明显，因此选择酸浸初始酸度～100g/L。

2.1.2.2 温度对钴渣酸浸的影响

在始酸100 g/L，反应时间80 min、液固比5∶1条件下，取干重300 g中浸渣研究温度对钴渣酸浸的影响，试验结果见图5。

图5 温度对钴渣酸浸的影响

由图5可见，随着温度的升高，锌浸出率变化不大，钴浸出率不断提高，但是达到80 ℃后钴浸出率提高不明显，因此选择反应温度80 ℃左右。

2.1.2.3 液固比对钴渣酸浸的影响

在始酸100 g/L，温度80～85 ℃，反应时间80 min条件下，取干重300 g中浸渣研究反应时间对钴渣酸浸的影响，试验结果见图6。

图6 液固比对钴渣酸浸的影响

由图6可见，随着液固比的升高，锌浸出率变化不大，钴浸出率不断提高，但是液固比提高到5∶1后钴浸出率提高不明显，因此酸浸合适液固比为5∶1。

2.1.2.4 反应时间对钴渣酸浸的影响

在始酸100 g/L，温度80～85 ℃，液固比5∶1条件下，取干重300 g中浸渣研究液固比对钴渣酸浸的影响，试验结果见图7。

图7 反应时间对钴渣酸浸的影响

由图7可见，随着反应时间的延长，锌、钴浸出率都在提高，锌浸出率提高不明显，钴浸出率在反应100 min后不再升高，因此酸浸合适的反应时间为100 min。

2.1.3 循环试验

按以上确定的中浸、酸浸工艺条件，进行酸浸液返回中浸、中浸渣再酸浸的循环试验，试验结果见表3。

表3 钴渣浸出工艺指标 %

从表3可见，整个浸出系统渣率～15%，锌浸出率96.45%，钴浸出率99.31%，酸浸渣含铅达到30%，可作为炼铅原料。

2.2 浸出液除钴试验研究

工业上可供选择的氧化剂有H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO3、Cl2、MnO2、O2和NaS2O8，考虑到氧化能力和实际应用的方便，选择了H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO3和NaS2O8进行了沉钴试验，最后发现KMnO4性价比最好。

利用高锰酸钾对除铁后液进行除钴试验，试验过程中加入氧化锌焙砂保持pH值4.5～5.0左右，试验结果见表4、表5。

由表4、表5可见，高锰酸钾沉钴效果较好，沉钴率达～98%，钴精矿相对原料钴富集～25倍，可以出售。虽然氧化锌中和过程中一部分锌没有浸出进入钴精矿，但由于钴精矿相对于钴渣产率较小，随钴精矿损失的锌不到钴渣中锌的1%，整个工艺锌的回收率仍可达到～95%。

表4 除铁后液除钴试验结果

表5 钴精矿成分 %

3 结论

本研究采用钴渣经中性、酸性两段浸出，中浸液经除铁、除钴两个工序后产出高钴精矿外售，锌回到湿法炼锌主系统中加以回收，经实验室试验得到以下结论：

(1)中浸工艺条件为：温度40 ℃，液固比5∶1，终点pH值～4.0，反应时间80～100 min；酸浸工艺条件为：液固比5∶1，温度80 ℃，反应时间100 min，初始酸度控制在100 g/L。整个浸出系统渣率～15%，锌浸出率96.45%，钴浸出率99.31%，酸浸渣含铅达到30%，可作为炼铅原料。

(2)浸出液除钴试验表明，高锰酸钾沉钴效果较好，钴精矿相对原料钴富集25倍左右，可以出售。

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