铜冶炼废酸提铼制备高铼酸钾的工艺研究

张焕然， 衷水平， 刘晓英， 王俊娥

(1.厦门紫金矿冶技术有限公司， 福建 厦门 361101; 2.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室， 福建 厦门 361101)

铼是一种高熔点、耐磨、耐腐蚀的稀有金属，由于其特殊性能广泛应用于石油催化、高温合金、耐磨涂层、电子工业等领域[1-2]。2013年全球金属铼产量53t，其中智利、美国铼产量占全球产量65%以上，中国铼产量约4 t。随着航空、航天、催化技术的发展，未来十年铼在第四代单晶耐热合金、汽车尾气净化催化等领域的用量可增大至当前用量的2.5倍[3]。铼在自然界中高度分散，地壳中丰度仅1×10-7%，无独立矿床存在，由于铼与钼、铜等元素地球化学性质相似，铼常以类质同象形态进入辉钼矿、页岩型铜矿中[4]。

铜火法冶炼过程中，铼氧化生成易挥发、易溶于水的Re2O7进入烟气，烟气经洗涤铼在废酸中得到富集。从废酸中提铼传统的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、置换法等[5-7]，由于废酸中铼含量较低，仅10～50 mg/L，采用以上方法不同程度上存在水处理量大、生产效率低、能耗高等缺点。

本研究采用铜冶炼废酸选择性沉铼，得到铼含量大于2%的富铼渣，再利用富铼渣制备高铼酸钾。该工艺具有铼富集程度高、物料处理量小、生产投资省等特点，可为铜冶炼废酸提铼工艺改进提供参考。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料为南方某铜火法冶炼公司烟气洗涤工段所产废酸，其化学成分如表1所示。

表1 废酸化学成分分析

1.2 工艺流程

试验拟采用“废酸选择性沉铼- 富铼渣高压浸出-KCl沉铼”工艺从铜冶炼废酸中提铼并制备高铼酸钾，原则工艺流程如图1所示。

图1 铜冶炼废酸提铼工艺流程图

1.3 试验原理

1.3.1 废酸沉铼

(1)

(2)

(3)

1.3.2 富铼渣浸出

富铼渣加压浸出过程，铼、铜等发生如下反应进入浸出液：

4ReO2+3O2+2H2O=4HReO4

(4)

4ReS2+19O2+10H2O=4HReO4+8H2SO4

(5)

2CuS+O2+4H+=2Cu2++2H2O+2S↓

(6)

1.3.3 KCl沉铼

向富铼浸出液中添加KCl，控制一定结晶温度得到高铼酸钾产品，同时实现铼与杂质元素的分离，反应如下：

(7)

2 结果与讨论

2.1 废酸沉铼影响因素分析

试验每次取3 L废酸加入三口烧瓶，加热至一定温度后，加入选择性沉淀剂M，控制一定条件反应。反应结束后过滤，滤液及烘干滤渣计量，送分析，计算沉淀率。

2.1.1 沉淀剂添加量

控制反应温度为60 ℃，反应时间为1 h，沉淀剂添加量对废酸中铼、铜、砷沉淀率的影响如表2所示。

表2 沉淀剂添加量对沉淀率的影响

由表2可以看出，沉淀剂M添加量由6 g/L增加到10 g/L，铼沉淀率略有提高，铜、砷沉淀率变化不大；继续提高沉淀剂添加量，铼沉淀率无明显提高。为保证铼沉淀率，取沉淀剂添加量为10 g/L。

2.1.2 反应时间

控制反应温度为60 ℃，药剂添加量为10 g/L，反应时间对废酸中铼、铜、砷沉淀率的影响如表3所示。

表3 反应时间对沉淀率的影响

由表3可以看出，反应时间由0.5 h延长至1 h，铼沉淀率略有提高；继续延长反应时间至2 h，铼、铜沉淀率无明显变化，砷沉淀率由6.43%提高至9.97%。为保证沉淀过程铼与砷的高效分离，取反应时间为1 h。

2.1.3 反应温度

控制沉淀剂添加量为10 g/L，反应时间1 h，考察反应温度对废酸中铼、铜等沉淀率的影响，结果如表4所示。

表4 反应温度对沉淀率的影响

由表4可知，反应温度由40 ℃提高至60 ℃，铼沉淀率由98.73%提高至99.1%，继续提高反应温度，铼沉淀率变化不大；所选温度范围内，铜、砷沉淀率变化不大，分别约为99.9%、8%。综合考虑能耗、工艺稳定性，取废酸沉铼反应温度为60 ℃。

2.2 富铼渣浸出影响因素分析

富铼渣浸出试验研究在GSHA- 2型立式加压反应釜中进行。取一定量富铼渣，控制液固比调浆后加入反应釜，加热至设定温度后通氧，反应过程保证氧分压。反应结束后过滤料浆，滤液及烘干滤渣计量，送分析，计算浸出率。试验用富铼渣的化学成分如表5。

表5 富铼渣化学成分 %

2.2.1 氧分压

取富铼渣200 g，控制液固比5∶1，反应温度160 ℃，反应时间2 h，考察氧分压对富铼渣中铜、铼、砷浸出的影响，结果如表6所示。

表6 氧分压对浸出率的影响

由表6可知，富铼渣加压浸出过程氧分压由0.6 MPa提高至1.0 MPa，铼、铜浸出率分别由95.3%、73.8%提高到97.5%、81.4%，速度提升较快，继续提高氧分压铼浸出率提高不明显；试验所选氧分压范围内，砷浸出率约为90%，且随氧分压提高变化不大。因此，选定氧分压为1.0 MPa。

2.2.2 反应温度

取富铼渣200 g，控制液固比5∶1，浸出过程氧分压1.0 MPa，反应时间2 h，反应温度对浸出的影响如表7所示。

由表7可以看出，所选温度范围内，提高反应温度，铼、铜浸出率呈增大趋势，砷浸出率变化不大。反应温度由140 ℃提高至160 ℃，铼浸出率由91.3%提高至97.5%，继续提高反应温度，铼浸出率变化不大。综合考虑铼、铜金属价值及产业化对设备的要求，选定反应温度为160 ℃。

表7 反应温度对浸出率的影响

2.2.3 液固比

取富铼渣200 g，控制反应温度160 ℃，氧分压1.0 MPa，反应时间2 h，考察富铼渣浸出过程液固比对浸出的影响，结果如表8所示。

表8 液固比对浸出率的影响

由表8可以看出，铼、铜、砷浸出率均随液固比的增大呈上升趋势，增大液固比有利于有价元素铼、铜的浸出。当液固比为5∶1时，铼浸出率达97.5%，继续增大液固比铼浸出率提高速度变缓。考虑到液固比过大导致浸出设备生产效率降低，且浸出液后续处理量增大，因此，选择液固比为5∶1。

2.2.4 反应时间

取富铼渣200 g，浸出过程控制液固比5∶1，反应温度160 ℃，氧分压1.0 MPa，反应时间对浸出率的影响如表9。

表9 反应时间对浸出率的影响

由表9可知，随着反应时间的延长，铼、铜、砷浸出率均呈现增大趋势。浸出时间由1 h延长至2 h，铼、铜浸出率分别由93.3%、67.5%提高至97.5%、81.4%，继续延长反应时间，铼、铜浸出率变化不大。因此，选定反应时间为2 h。

2.3 KCl沉铼

试验用富铼渣浸出液的成分如表10所示。取富铼渣浸出液800 mL置于冷冻结晶器内，在温度10 ℃、KCl添加量27 g/L、时间30 min的条件下制得高铼酸钾，试验结果如表11所示。

表10 富铼渣浸出液成分 g/L

表11 高铼酸钾制备试验结果 %

由表11可以看出， KCl沉铼过程铼沉淀率较高，达90%以上，铜、砷沉淀率分别约0.01%、0.3%，考虑可能是物理夹带所致。为提高高铼酸钾纯度，可将一次沉淀所得高铼酸钾溶解后二次沉淀，则产品高铼酸钾纯度可达99.5%以上。

3 结论

(1)采用“废酸选择性沉铼- 富铼渣高压浸出-KCl沉铼”从铜冶炼废酸中提铼并制备高铼酸钾工艺可行，该工艺具有流程短、处理效率高、铼回收率高等特点。

(2)铜冶炼废酸选择性沉铼优化工艺条件为：沉淀剂添加量10 g/L、反应时间1 h、反应温度60 ℃，该条件下铼沉淀率达99%以上。

(3)富铼渣高压浸出优化工艺条件为液固比5∶1、反应温度160 ℃、氧分压1.0 MPa、反应时间2 h，该条件下铼浸出率达97%以上；浸出液经KCl沉铼，重溶二次沉淀，所得高铼酸钾产品纯度大于99.5%。

(4)与现有废水处理系统相比，采用该铼选择性沉淀剂，无其它杂质引入；全工艺紧密结合现有火法炼铜、废水处理系统，全流程无废水、废渣排放，环境保护好。

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