分子动力学模拟汽油组分在交联乙基纤维素中的扩散行为

侯影飞, 蒋 驰, 李力军, 刘恩杰, 林朋飞, 牛青山

(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580)

渗透汽化膜脱硫技术具有环境友好、经济节约、易操作、辛烷值损失少等优点,在汽油深度脱硫领域备受关注[1-2]。膜分离技术应用的关键在于研发高选择性、高通量且性能稳定的膜材料[3],乙基纤维素(EC)是一种性能优良的汽油膜脱硫材料,其来源丰富,机械性能良好,可生物降解,具有较好的应用前景。由于汽油组分的复杂性以及有机硫化物与膜材料较强的亲和力,膜材料与汽油长期接触会发生溶胀,导致膜脱硫性能和机械性能的下降,多采用交联方法对膜材料进行改性,使聚合物形成立体网络结构,提高使用稳定性。EC是一种多羟基化合物,大量的羟基提供了充足的交联位点,考察EC交联程度对其汽油脱硫性能的影响及其作用机制具有重要意义。Ling等[4]通过分子动力学(MD)模拟了典型柴油组分二苯并噻吩(DBT)和甲基萘(MNA)在4种聚合物中的扩散行为,明DBT在聚氯乙烯(PVC)膜中具有较强的优先扩散性,且小分子在聚合物中的扩散受到相互作用能、聚合物自由体积及分子链段运动的共同影响。Amani等[5]通过分子动力学研究聚氨酯/聚脲(PUUs)膜对气体分子(O2、N2、CO2、CH4、H2S)的分离性能,指出随着PUUs中脲基比例增加,膜材料的渗透性提高。Li等[6]通过分子动力学考察了交联环氧树脂的热学性能和机械性能,发现交联剂的种类对聚合物的密度、玻璃化转变温度及弹性常数有重要影响。Ding等[7]采用分子动力学构建了交联聚酰胺反渗透膜,通过分析膜孔径分布及水与膜材料的相互作用考察了膜材料结构,并考察了水在膜中的结构及扩散特性,表明水在膜中扩散与膜材料自由体积非均匀分布有关。笔者采用分子动力学模拟EC与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)交联过程,考察5种典型汽油组分(噻吩、正庚烷、环己烷、环己烯和甲苯)在不同交联程度的EC中的扩散性能,并结合实验结果对比验证;通过分析聚合物自由体积、分子间距、分子链运动等因素探究EC交联对其脱硫性能影响的作用机制。

1 模拟方法

1.1 交联过程

EC与HDDA交联反应如图1所示。EC的羟基在引发剂驱动下,与双丙烯酸单体的碳碳双键发生反应生成醚交联化合物,同时,HDDA上不饱和的脂肪族羰基变成饱和的脂肪族羰基。使用Material Studio 8.0开展分子模拟研究,采用分子动力学模拟EC交联立体网络结构的形成过程[6-7],但并非模拟实际的反应,而是将EC的羟基与HDDA的碳碳双键设定为交联位点,对EC和HDDA的混合体系执行分子动力学计算,不断判定交联位点之间的距离,当位点距离小于设定的交联截断距离(cut-off)时,两交联位点间进行化学键相连,从而实现交联过程模拟。

图1 交联反应示意图Fig.1 Scheme of cross-linked reaction

首先构建重复单元数为100的EC聚合物链和HDDA单体,然后进行结构优化,使其达到最低能量构象。构建交联剂质量分数为0、5%、15%、20%和25%的5种无定型EC体系,分别命名为P0、P5、P15、P20和P25。编写脚本程序,对优化后的体系按图2所示流程执行动力学计算,模拟EC与HDDA交联过程,交联后体系(P15)如图3所示。无定型晶胞尺寸为33.4Å×33.4Å×33.4Å,反应生成的碳氧键用球棍模型显示,可以看出EC链通过HDDA交错连接,形成立体网络结构。

1.2 分子扩散

选取5种典型汽油组分:噻吩、正庚烷、环己烷、环己烯和甲苯,分别代表汽油中的有机硫化物、烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃。将5种汽油组分等比例添加到EC交联体系中,结构优化并充分弛豫后,在353 K下进行3 000 ps的NVT动力学,模拟考察汽油组分在不同交联程度的EC中的扩散行为。动力学模拟过程采用COMPASS力场,使用Smart方法进行能量最小化计算,静电相互作用力计算选择Ewald方法,范德华作用力选择Atom-based方法,截断距离经优化后设定为15.5Å。

在分子动力学模拟中,分子的自扩散速率(D)多采用Einstein方程计算[4]:

(1)

式中,Nα为扩散组分的数量;〈(ri(t)-ri(0))2〉为i组分的均方位移(MSD);ri(t)和ri(0)分别代表组分i在t时间和初始时的位置矢量。

图2 交联过程模拟流程Fig.2 Flowchart of crosslinking process simulation

图3 EC交联体系Fig.3 EC crosslinking system

2 结果分析

2.1 扩散行为

通过实验方法使用模拟汽油对EC膜进行渗透汽化评价[8],发现汽油渗透通量(J)和硫富集因子(β)并不随着EC交联程度的增加而单调变化,而是均呈现出先增后减的趋势,如图4所示。通过模拟方法计算了汽油组分在5种不同交联程度的EC体系中的扩散速率和噻吩的扩散选择性(噻吩与4种烃类组分扩散速率的比值Dthiophene/Dhydrocarbon),结果见图5。

图4 353 K条件下交联剂含量对膜通量和硫富集因子的影响Fig.4 Effect of crosslinking agent content on permeation flux and sulfur enrichment coefficient for EC membranes at 353 K

图5 组分的扩散速率及噻吩的扩散选择性Fig.5 Diffusion coefficient of components and diffusion selectivity of thiophene

从图5看出,在EC中噻吩的扩散速率大于4种烃类组分,表明噻吩在EC膜中具有更强的扩散性能,与实验中EC膜表现出的脱硫性能相符合。而且随着EC交联程度的增加,MD模拟计算得出的汽油组分扩散速率和噻吩扩散选择性也先增加后减小,与图4所示实验数据趋势一致。这表明针对渗透汽化汽油脱硫过程,EC存在最佳的交联度使EC膜表现出最佳的脱硫效率,也说明所应用的分子模拟方法可有效模拟EC的交联并阐明汽油组分在EC膜中扩散过程。

模拟计算结果在交联剂含量为15%时达到模拟体系中的最大值,与实验数据存在差异,这是由于通过分子模拟方法研究的是微观尺度下汽油组分在聚合物中的扩散过程,难以模拟实验中宏观因素的影响;模拟EC交联过程中,设定HDDA与EC完全反应,而实验中交联反应难以完全进行。

为进一步理解小分子在聚合物膜中的扩散行为,绘制了一个噻吩分子在P15体系中的扩散轨迹,见图6。可以看出,噻吩分子大部分时间在某个固定区域内震动,当有合适路径产生后跳跃到另一区域震动,这揭示了小分子在聚合物中的2两种运动方式:小分子在聚合物空穴中震荡和在聚合物空穴之间跳跃迁移。聚合物中的自由体积给小分子提供了运动的空间,而聚合物链的运动会产生适合小分子空穴间跳跃的路径,因此聚合物自由体积与分子链的运动性对分子扩散有重要的影响。

图6 噻吩分子在EC中的扩散轨迹Fig.6 Moving trajectory of a thiophene molecule in EC

2.2 作用机制

考察随着EC交联程度的增加,体系中自由体积、分子间距、聚合物链运动性及氢键作用能的变化,结果见表1。

表1 交联EC体系特性计算结果

2.2.1 自由体积

自由体积理论认为,聚合物总体积由自由体积和占有体积构成。聚合物的自由体积空穴为小分子扩散提供了运动空间,因此自由体积及分布对小分子在聚合物中的扩散有重要影响,其中能够容纳扩散分子的自由体积空穴起主要作用。实验中采用正电子湮灭方法来测量聚合物自由体积,但普遍存在较大误差,而分子模拟技术通过Connolly表面方法计算聚合物自由体积,结果较为准确,且能精确描绘出自由体积的分布形貌[9]。选取0 Å和2.65 Å(噻吩动力学半径)作为探针半径,分别计算聚合物体系内总自由体积和能容纳噻吩的自由体积。自由体积占总体积的比例称为自由体积分数(φFFV),由公式φFFV=Vf/(Vf+Vo)计算得到,式中Vf表示自由体积,Vo表示占据体积。

由体系EC内自由体积分数(表1)看出,2种探测半径计算出的φFFV均随着EC交联程度的增加,呈现先增后减的趋势,并在交联剂含量20%时表现出模拟体系中的最大值。这表明,当交联剂含量小于20%时,随着交联程度的增加,EC内自由体积空穴增多,为膜内小分子提供更多的扩散空间,这有利于分子的扩散;当交联剂含量大于20%时,EC交联程度的继续增加反而使自由体积减小。对比φFFV和分子扩散速率,两者并非在同一交联度的EC体系中呈现最大值,这是由于自由体积大小并非分子扩散速率的单一决定因素。

2.2.2 X射线衍射和分子间距

X射线衍射分析可以揭示材料的分子结构和形态。通过Forcite模块分析获得不同交联程度EC的X射线衍射图谱,X射线波长设为1.54 Å,衍射角2θ设定范围从5°到40°。如图7所示,EC的XRD谱图分别在6°和20°呈现主要的两个峰,与实验测得谱图[10-11]吻合较好,由于分子模拟方法分辨率较高,模拟计算结果出现较多的杂峰。通常认为,在小衍射角度出现的主峰反映的是聚合物有序分子链层的间距,而第二个主峰反映的是分子链间的距离[11]。分子间距可通过Bragg公式计算:

d=λ/2sinθ.

(2)

式中,d为分子间距,Å;λ为X射线波长;θ为衍射角的半角,(°)。

图7 计算所得EC体系的XED图谱Fig.7 XRD pattern obtained for EC systems

由表1看出,随着交联度增加,EC层间距和链间距增大。分析认为,未交联EC含有大量的羟基,羟基氢与分子链上的氧形成氢键,使EC链紧密的粘结在一起,当加入HDDA与EC发生交联反应,体系中羟基减少,氢键作用减弱,而且HDDA为14个原子连接的链状分子,头尾原子距离大于10 Å(图8),会对两端相连的EC分子链起到一定支撑作用,因此随着交联度增加,EC分子链间距增加,产生更多的自由体积,但当交联度超过最佳值,HDDA分子占据大量空间,使体系自由体积分数减小,所以体系φFFV随着EC交联度的增加呈现出先增加后减小的趋势。由DREIDING力场计算得到各体系氢键作用能,汇总于表1,可以看出,随着EC交联度增加,体系氢键作用能减小,与上述分析符合。

图8 初始结构和优化后HDDA分子的端对端距离Fig.8 End-to-end distance of initial and optimized configuration of HDDA

2.2.3 分子链运动性

聚合物链运动会产生分子运动的路径,对分子在聚合物中扩散有重要影响,聚合物链运动性同样可以采用分子链自扩散速率考察[12]。由表1看出,交联剂含量为5%时,EC分子链表现出最佳的运动性,随后HDDA增加使EC链运动性下降。这是因为与未交联的EC相比,加入少量的交联剂与羟基反应,使EC分子链间的氢键作用能的减少,分子链运动所需要克服的能垒下降,且HDDA的支撑作用使自由体积增大,为分子链提供了更多运动空间。但随着交联程度继续增加,分子链之间被大量的交联剂以共价键相连接,HDDA对EC链的牵引制约起主导作用,使分子链运动性下降,难以产生有效的分子扩散路径,进而制约了汽油组分在EC中的扩散。

2.2.4 作用机制

综合考虑上述因素,绘制了EC交联对分子扩散作用机制的示意图(图9)。随着交联剂含量增加,整个过程可分为3个阶段:在阶段Ⅰ,自由体积和链运动性同时增加。由于交联反应的进行,EC氢键作用减弱,且链状交联剂对EC分子链有一定支撑作用,增大了分子间距,使EC自由体积和链的运动性增加,这促进了汽油组分在膜中的扩散;在阶段Ⅱ,自由体积增加而链运动性下降。随着交联程度继续增加,氢键作用的减弱和HDDA支撑作用,使EC自由体积继续增加,而由于大量的交联反应使EC分子链之间以共价键相连,制约了分子链的运动,使聚合物链运动性下降,自由体积和分子链运动性的共同影响使汽油组分扩散速率在阶段Ⅱ达到最大值;在阶段Ⅲ,自由体积和链运动性同时减小。大量交联剂的加入,不仅制约了分子链的运动性,而且大量占据空间,导致自由体积的减少,进而使汽油组分扩散速率减小。

图9 作用机制示意图Fig.9 Schematic presentation of functional mechanism

表2为利用Connoly Surface方法计算的扩散分子范德华体积和表面积,可以看出,噻吩分子尺寸小于其余4种汽油组分,因此自由体积与链运动性增加优先促使噻吩的扩散,而两者的减小却优先限制4种烃类组分的扩散,交联剂在0～25%时,促进噻吩扩散的交联度区间要大于4种烃类组分,因而噻吩在EC中的扩散选择性也随着交联程度先增后减。因此,针对渗透汽化脱硫过程,EC膜存在最佳交联度,使渗透通量和硫富集因子都能达到所需要的最佳值。

表2扩散组分的分子尺寸

3 结 论

(1)汽油组分在EC中的扩散速率和噻吩的扩散选择性均随着EC交联度的增加呈现先增后减的趋势。

(2)噻吩分子在聚合物中的扩散轨迹揭示了小分子在聚合物中震动-跳跃的扩散方式,表明聚合物自由体积和链运动性的增加利于分子的扩散。

(3)EC交联反应会使体系氢键作用减弱,这利于自由体积和链运动性的增加,并且链状交联剂HDDA对EC分子链同时存在支撑和牵引作用,支撑作用有利于自由体积增大,但过量的交联剂会大量占据空间,使自由体积减小,而牵引作用会制约分子链的运动性。由于多因素共同作用,EC交联度增加的过程分为3个阶段:自由体积和链运动性同时增加;自由体积增加而链运动性下降;自由体积和链运动性同时减小。进而,由于自由体积和链运动的共同影响,汽油组分的扩散速率和噻吩的扩散选择性呈现先增加后减小的趋势,且在第二阶段达到最大值。

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