海淤泥烧结中的物理化学变化及机理分析

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(1.淮海工学院土木与港海工程学院，江苏 连云港 222005； 2.江苏海洋资源开发研究院，江苏 连云港 222005)

1 引 言

随着国家沿海开发战略的快速推进，疏浚泥海洋倾倒量越来越大且逐日增加，倾倒海区的选址越来越困难，已严重阻碍了港口航道的扩展[1]。海淤泥促使海水的富营养化，严重时其积聚还会造成海水养殖场的淤塞甚至废弃[2]。因此，研究海淤泥的资源化开发利用变得极为重要[3-4]。

自禁止采取粘土烧结砖后，随着河道淤泥烧结建材可行性的实施[5]，海淤泥烧结建材的可行性也得到了证实[6-7]，Salim W等[8]针对Kuala Perlis的疏浚海淤泥做了烧结砖的可行性研究，发现当地海淤泥中含有适宜的砖材料组分SiO2和Al2O3。Han Dong Yan等[9]针对掺加铁尾矿和粉煤灰的两种海淤泥烧结多孔砖的泛霜程度分别进行研究，发现掺加铁尾矿能减轻海淤泥烧结砖的泛霜程度，更适合作掺料。周敏[10]对厦门海淤泥烧结砖进行研究，发现海淤泥烧结砖泛霜非常轻微，只在棱角等部位出现，可忽略不计，掺加粉煤灰后可以有效降低泛霜程度。Andrea Mezencevova等[11]分别使用100%疏浚淤泥与掺加50%黏土的疏浚淤泥进行烧结砖强度研究，发现两种烧结砖都可作建筑用砖，纯淤泥砖抗压强度为8.3～11.7MPa，掺加50%黏土的淤泥烧结砖强度较高，抗压强度达到29.4MPa。除了烧结建材，Dabwan Ahmed H A等[12]利用海底沉积物在400℃烧结出一种对去除重金属非常有效的水净化吸附材料。在海淤泥烧结过程中，含盐量高是一个重要特点，许多研究人员担心氯化钠对烧结建材产生不利影响[10,13]，采取了海淤泥脱水除盐技术降低含盐量[14-15]。同时也有研究表明海淤泥在烧结中含盐量会大幅降低。

本文对含盐淤泥在烧结中的物理化学变化开展了

专题研究，包括重量、可溶性盐、氯元素含量及氯化钠转移转化机理等。

2 试验材料和方法

2.1 试验材料

该试验的海淤泥取自中国江苏省连云港东方瑞园地区。其矿物成分主要为多水高岭土、方解石、镁绿泥石、石英、钠长石、海绿石等，如表3所示。其主要化学成分如表1所示，具有硅含量稍低、钠钾含量高、含盐量大的特点。SiO2含量较低，Al2O3处于中高，结合表2，可知含有较多的易熔组分K2O、Na2O及能降低粘土耐火度的CaO、MgO，在化学组成上和易熔的酸性粘土具有相似的特征。

表1 海淤泥原料的化学成分

Note：detection limit of SO3≥30ppm

表2 海淤泥主要成分的物理性质

表3 海淤泥中的主要矿物及其特征

2.2 试验方法

3 烧结中的物理变化及机理分析

含盐淤泥的热重分析曲线图如图1所示。400℃之前，质量缓慢减少；400～665℃期间，质量开始大幅度减少；665～900℃期间，质量减小幅度又变小；900℃以后，质量变化极少，几乎保持不变。热量总体朝着吸热的方向发展，400℃之前吸热量很小，400℃之后吸热幅度逐渐增加，达到975℃时，出现一次明显的热量变化。

图1 含盐淤泥热重分析曲线图Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of sea silt

产生此现象的原因是：随着温度的升高，含盐淤泥中的自由水、弱结合水、强结合水依次被脱除，质量逐渐变小，而这三种水分的脱水吸热量则逐渐增加，当温度达到975℃时，发生了一次较强吸热反应，具体产生的化学变化需要进一步研究。温度达到1000℃以上则开始大量吸热，这是土体熔融的相变吸热。

4 烧结中可溶性盐含量的变化及机理分析

图2 可溶性盐含量随烧结温度变化情况Fig.2 Changes of soluble salt content with sintering temperature

5 氯元素含量变化及机理分析

5.1 氯元素含量的变化

氯元素含量烧结前较高，但是在烧结后含量大大降低[6]，几乎为零。利用XRF分析测试了1000℃烧结海淤泥的氯元素含量，结果如表4所示。从表中可看出氯元素在烧结后含量为零，表明氯元素在烧结过程中已发生转移。

5.2 氯元素含量变化机理分析

5.2.1NaCl的基本性质及其热性质 NaCl溶于水，熔点是801℃，沸点是1465℃。经过试验得到氯化钠的热重分析曲线如图3所示，可见54min时，温度达到800℃，出现热吸收最大峰值，氯化钠质量开始减少，900℃左右开始急剧减少，并随之出现热吸收峰。这说明氯化钠在800℃以上吸热熔融，900℃以上开始大量挥发，质量迅速减小。

表4 1000℃烧结前后海淤泥中氯元素含量的变化

* Note: the sintering temperature is 1000℃

图3 氯化钠的热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of sodium chloride

5.2.2氯化钠转移转化 NaCl、粘士成分(Ai2O3·SiO2·2H2O)、H2O和C是制取盐酸不可缺少的四种物质，CO2或CO可以代替C直接参加反应，因此，在煤炉中烧结海淤泥时，当炉温大于800℃时，会发生复杂的化学变化，产生HCI气体，因此，会出现如图3所示的当温度为800℃时的热吸收峰值曲线图。烧结过程发生的反应过程如下式[16]所示：

(1)

(2)

(3)

这表明海淤泥烧结成砖或者陶粒时，氯元素参与反应产生HCl气体脱离产品，烧结成品不会因原料土中氯化钠的存在导致后期使用性能不佳。HCl气体会对环境造成严重污染，应加强对尾气的处理。

4 结 论

1.随着烧结温度的升高，含盐淤泥中的自由水、弱结合水、强结合水依次被脱除，质量逐渐变小，脱水吸热量逐渐增加。达到975℃时，发生一次较强吸热反应。1000℃以上大量吸热，是土体熔融的相变吸热。

3.Ca在500℃以上、Na、Mg在600℃以上、Ka在800℃以上时分别与硅铝化合物反应合成硅铝酸盐玻璃体。

4.在1000℃烧结后的海淤泥中氯元素已经消失。

5.NaCl在800℃以上发生熔解和挥发，发生反应最终生成氯化氢，是氯元素消失的原因。

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