SrCaBi4Ti5O18-BiMeO3 (Me=Ga, Mn)高温无铅压电陶瓷的制备及性能

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(聊城大学材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

1 引 言

传统的锆钛酸铅(PZT)系列压电陶瓷是驱动器、传感器等领域非常重要的原材料，但由于它居里温度低，使其应用局限在较低温度。与之相比，铋层状结构压电陶瓷居里温度高，因而在高温压电(高温压电加速度计和流量计等)方面有着广阔的应用前景[1]。

铋层状结构化合物(bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSFs)由二维的钙钛矿和(Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成，它的化学通式为(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，其中A为B，Pb，Sr，Ca，Y等适合12配位的+1，+2，+3，+4价离子或由它们组成的复合离子，B为Co，Cr，Ti，Mo等适合八配位数的离子或由它们组成的复合离子，m为整数，称为层数及钙钛矿的层数[2]。由于该类结构化合物居里温度高，抗疲劳性好，漏电流小，因而特别适用于高温、高频场合应用，并在铁电储存器及铁电显示器等领域有着广泛的应用前景[3-5]。SrCaBi4Ti5O18(SCBT)是一种典型层状钙钛矿铁电材料，由一个铋氧层和5个Ti-O八面体交替组成，钙钛矿层中的4个A位离子分别被2个Bi3+、1个Sr2+和1个Ca3+占据。SCBT陶瓷样品的压电常数约为22pC/N，样品的相变温度在570℃附近[6]。

铋基铁电体BiMeO3同样也是一类被寄予希望的无铅铁电材料，铋基铁电体BiMeO3(Me=Al、Fe、Mn、Sc、Co、In、Gd等)具有畸变的钙钛矿结构，室温下为三方或四方晶系，具有高居里温度和良好的铁电性能[7]。然而，纯钙钛矿相结构的BiMeO3材料采用常规手段难以合成，并且在常压下不稳定，造成陶瓷通常损耗较大，限制了其优异铁电性能的发挥[8-9]。近年来，BiMeO3通常用作第二组元来改性铅基压电材料以及 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)、(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)等无铅压电陶瓷体系[10-13]。研究发现，当铋基铁电体BiMeO3同BNT、KNN等钙钛矿结构无铅压电陶瓷体系进行复合时，能够与BNT、KNN等体系在一定组成范围内形成均一固溶体，并能有效促进材料铁电和压电性能的提高[11-13]。

鉴于BiMeO3所具有的良好铁电性能与高居里温度，适量BiMeO3掺杂理论上会促进铋层状结构压电性能的提高。因此本研究选取SrCaBi4Ti5O18为基础材料，选择BiMeO3(Me=Ga，Mn)为掺杂剂，详细研究BiMeO3对SrCaBi4Ti5O18陶瓷的压电和介电性能的影响。

2 实 验

以CaCO3(99%)，Bi2O3(99.64%)，TiO2(99.5%)，SrCO3(99%)，MnO2(97.5%)、Ga2O3(99.95%) 为原料，采用固相合成法制备了(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)陶瓷。原料混合后以酒精为介质球磨10h，将混料取出烘干后，于900℃保温2h预合成，研磨后再以去离子水为球磨介质球磨6h，烘干后，充分研磨，加入10wt.%PVB溶液作为粘结剂，造粒得到流动性好的颗粒，在234MPa压力下干压成型，获得直径12mm、厚度约为1mm的坯体，800℃保温2h排塑后在1100～1200℃烧结保温2h，得到致密的陶瓷样品，烧成后的陶瓷样品经打磨、抛光、被敷银电极，然后在720℃保温20min烧银，在180℃硅油内极化，极化电压为30kV/cm，极化时间为20min。

采用D8Advance型X射线粉末衍射仪测定陶瓷样品的晶相结构； JSM-6380型扫描电子显微镜观察烧结样品的微观形貌； HP4294A型阻抗分析仪测试样品的介电常数和介电损耗；压电常数d33采用YE2730A型准静态d33测量仪测定。

3 结果与讨论

图1为SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷样品在2θ=20～70°范围内的XRD图谱。从图中可以看出，BiGaO3(BG)和BiMnO3(BM)的引入均未引起其他杂相的出现，所有样品均具有m=5的单一的正交铋层状结构[6]。上述结果表明所添加的BG和BM已经通过离子扩散进入SCBT的晶格中，并与SCBT形成均一固溶体。

图2为1160℃保温2h 烧结得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷的表面SEM照片。所有样品晶粒呈现“盘型”形状且部分晶粒有堆垛现象，即典型的层状特征[14-15]。这是由于在烧结过程中，晶粒垂直c轴方向的表面具有更低的表面能，晶粒优先沿着低表面能的平面生长，导致晶粒沿着a，b轴的生长速率大于沿c轴的生长速率，最终表现为片状结构[16]。此外，从图中还可以看出，随着BiMnO3含量的增加，晶粒尺寸增大并趋于均匀，晶界清晰，这是由于BiMnO3的助熔作用引起的[13]。与此相比，BiGaO3的引入并未引起陶瓷晶粒的明显长大，但此时陶瓷晶界更加清晰，结构更加致密，表明微量BiGaO3的添加同样促进了该体系陶瓷的烧结[17]。

图1 SCBT-xBMe陶瓷样品的XRD图谱 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.1 XRD patterns of SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3, (b) +xBiMnO3

图3为SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷在10kHz下的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。

图2 1160℃保温2h得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) 陶瓷样品的表面形貌图 (a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02MnFig.2 SEM morphologies of SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) with different x sintered at 1160℃ for 2h(a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02Mn

图3 SCBT-xBMe陶瓷样品在10kHz测试频率下的介温图谱 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.3 Temperature dependence of dielectric response at 10 kHz for SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

从图中可以看出，SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷均存在两个介电峰，前者对应材料的铁电-铁电相变温度，后者对应材料的铁电-顺电转变温度，即居里温度Tc[6]。BiMnO3掺杂造成SCBT的居里温度向高温方向移动，且适量BiMnO3(x=0.015)的引入促使SCBT陶瓷介电常数显著提升。根据Shannon[18]有效离子半径，在配位数为6时，Mn3+离子半径为0.064nm，与B位的Ti4+离子半径0.061nm接近。因此，理论上讲，Mn3+进入B位取代Ti4+，由于电价不平衡，产生氧空位。根据软性掺杂与硬性掺杂理论，氧空位的产生为硬性掺杂效应，其介电常数会降低[19]。然而，本研究中适量BiMnO3(x=0.015)掺入却造成SCBT陶瓷介电常数的显著增大，因此，对于SCBT-xBM体系而言，Mn3+还有可能是作为软性添加离子进入SCBT晶格取代Bi3+离子[20]，由于离子半径差异，晶格结构产生畸变。这两方面原因使晶格结构松弛，电畴势垒降低，畴运动容易，故在较低的电场或在较低的机械应力下就促使电畴沿外电场或外应力方向取向，从而引起介电常数增大[21]。对于SCBT-xBG体系而言，SCBT的居里温度随BiGaO3掺杂量的增大向低温方向移动，但对SCBT介电常数的影响不大。本研究中，由于Ga3+离子半径为0.094nm，与A位Bi3+离子半径(0.103nm)接近，因而Ga3+离子会作为软性添加离子进入SCBT晶格取代Bi3+离子，由于化合价和离子半径差异，晶格结构产生畸变，从而引起居里温度变化。从该图中还可看出，当温度低于400℃时，材料的介电损耗tanδ基本保持不变，仅为～3%，表明该SCBT-Mn材料具有很好的介电温度稳定性。

高温压电性能的好坏对于陶瓷能否很好地应用在压电器件方面起着重要作用，本研究对SCBT-xBMe高温压电性能进行了研究。图4为SCBT-xBMe陶瓷的d33随退火温度的变化曲线，研究发现，在退火温度达到425℃时，室温下的相对d33仍保持在80%左右，说明SCBT-xBMe陶瓷具有较好的热稳定性，因而在高温器件方面具有较大的应用潜力。

图4 SCBT-xBMe陶瓷的d33随退火温度变化曲线图 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.4 Influence of annealing temperature on d33 of the SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

图5为SCBT-xBMe陶瓷的介电常数随频率的变化曲线，由图可见，所有样品的介电常数随频率的增大变化较小，同时损耗在106Hz的频率内也保持相对稳定，表明样品适合于制备高频压电器件。

图5 SCBT-xBMe陶瓷的介电常数随频率的变化Fig.5 Variation of dielectric constant with frequency of the SCBT-xBMe ceramics

4 结 论

采用固相法制备了铋层状(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)压电陶瓷，研究结果表明所有陶瓷均为纯的5层铋层状结构，陶瓷的晶粒为片状，且随着BiMeO3含量的增大，晶粒逐渐增大。当BiMeO3掺杂量为0.005(Me=Ga)和0.02(Me=Mn)时，压电常数d33分别为18pC/N和20pC/N，且材料具有高的居里温度(Tc=550℃)和低的介电损耗(tanδ< 0.15%)。此外，介电性能和热稳定性研究表明SCBT-xBMe材料具有良好的温度稳定性，适合于制备高温高频压电器件。

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