氰化提金废水的处理方法

林秀培

(紫金矿业集团股份有限公司)

目前，氰化提金方法是我国冶炼黄金的主要成熟工艺之一，利用氰化溶液从矿石中提取金，具有回收率高，对矿石性质适应性强，可就地产金等特点。自1887年首次利用氰化溶液从矿石中浸出金以来，至今仍得到广泛应用。氰化提金会产生大量的有毒有害物质，对周围的环境、人类构成巨大威胁。因此，为减少危害，有必要对氰化提金废水的处理方法进行研究。大量研究人员对含氰废水处理的方法、化学原理、发展趋势进行了概述[1-5]，但只是针对某一种或者两种方法的探讨。为此，针对目前工业实际应用的各种氰化提金废水的处理方法进行了详细的分析，对比了各方法的优缺点以及应用情况，对实际生产的类似应用具有一定的指导意义。

1 氰化提金废水的来源及危害

氰化提金的主要原理是在有氧环境中，利用氰化钠与金反应生成金络合物而溶解，反应式如下：

4Au+8NaCN+O2+2H2O→

4Na[Au(CN)2]+4NaOH

(1)

用活性炭吸附富集后提取或用锌粉将金氰化物置换出来，反应式如下：

Zn+2NaAu(CN)2→2Au+Na2Zn(CN)4

(2)

同时，其他重金属，如银、铜、锌也会生成络合物而溶解。

反应使用的氰化物及生产的络合物等都属于有毒有害物质。氰化钠易水解，属I级剧毒品，致死剂量为0.10g。氰化物泄漏到水体，对水体中的生物是极其不利的，对人类及周边环境将造成巨大威胁。因此，对氰化提金废水的处理至关重要。

2 氰化提金废水主要处理方法

2.1 碱氯化法

碱氯化法是目前处理氰化提金氰废水最常用的一种方法，主要是在碱性条件下，用氯系氧化剂氧化废水中的氰化物，使其生成无毒物质。碱性氯化法破氰分两个阶段：

第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，称为“不完全氧化”阶段，反应式如下：

CN-+HClO→CNCl+OH-

(3)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(4)

CN-与OCl-反应首先生成CNCl，然后水解成CNO-，但需注意的是在酸性条件下CNCl极易挥发且有毒，因此操作时必须严格控制pH值在碱性条件下。

第二阶段是将氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮，称为“完全氧化”阶段，反应式如下：

2CNO-+4OH-+3Cl2→

2CO2+N2+6Cl-+2H2O

(5)

在破氰过程中，pH值对氧化反应的影响很大。一级氧化的pH值应控制在10～11，反应时间为10～15min；二级氧化的pH值应控制在6.5～7.0，反应时间为10～15min。

第一阶段:数据收集整理阶段。工作专班对收集的数据（来源：科室和财务数据）进行整理，形成电子表格（如图 1）。

某矿山处理氰化尾浆上清液(含氰200mg/L)及沉淀库渗水(含氰5mg/L)都采用碱氯化法，pH值控制在10～11，按35～40倍含氰量添加漂白粉混合搅拌，通过浓密机沉淀后总氰可降至0.1mg/L。

碱氯化法是处理氰化废水最普遍使用的方法，而漂白粉是最常用的氯系氧化药剂。该法适用于处理高低浓度的氰化提金废水，同时也可除去硫氰根和含氰络合物(除铁氰配合物外)；药剂来源广，产生的废渣易于过滤，且操作简单，但使用漂白粉处理废水操作环境较恶劣；现在也有企业用漂液或二氧化氯替代，操作环境有所改善，但反应过程均会产生有毒气体，另外对设备腐蚀性较大，药剂成本及维护成本较高。

2.2 亚铁盐络合法

亚铁盐络合法是近几年才兴起的处理氰化提金废水的处理方法，通过控制反应pH值在7～8，亚铁离子与氰化提金废水中的游离氰和部分氰络合物反应生成沉淀物。反应机理如下：

Fe2++2CN-→Fe(CN)2

(6)

Fe2++6CN-→[Fe(CN)6]4-

(7)

2Fe2++[Fe(CN)6]4-→ Fe2[Fe(CN)6]

(8)

Zn[Fe(CN)6]+Fe(CN)2

(9)

(10)

Cu(CN)2+Fe(CN)2

(11)

陈华进[6]经过试验证明，一般情况下只加入硫酸亚铁处理氰化提金废水，不能使废水达标排放。因此需对处理后废水再添加一般氧化剂进行深度除氰，且只要控制好条件，在不分离沉淀的情况下可直接加入氧化剂处理，亦可达到排放标准，这与传统的先分离后处理比较，具有积极意义。

某黄金冶炼厂采用硫化钠-硫酸亚铁法处理氰化贫液，进水含氰2 500mg/L，经过处理后出水含氰低于20mg/L，去除率达99.2%，效果显著，后续深度处理采用焦亚硫酸钠-空气法，使总氰降至0.4mg/L以下。

亚铁盐络合法是刚刚兴起的处理方法，主要用于处理高浓度含氰废水，其工艺简单，一次性投资小，易于操作，药剂(主要采用硫酸亚铁)来源广，价格便宜，使用方便，但因硫酸亚铁溶液呈酸性，与氰化提金废水混合时局部呈酸性，有可能产生氰化氢气体，且其不能去除硫氰根，处理后废水尚需深度处理才能达标排放。

2.3 焦亚硫酸钠-空气法

焦亚硫酸钠-空气法是由二氧化硫-空气法发展而来，主要是在一定pH值范围内，在铜离子的催化作用下，利用焦亚硫酸钠和空气的协同作用于废水中的氰化物，使CN-氧化为CNO-。其反应机理为：

(12)

(13)

若氰化废水中氰化物含量较高，可先进行预处理，降低总氰浓度至100mg/L以下，再加入焦亚硫酸钠和硫酸铜，充入充足空气并控制pH值(一般控制在7～8)，使得氰被氧化为氰酸盐，进而水解生成碳酸氢根离子和氨。

焦亚硫酸钠-空气法适用于处理低浓度氰化提金废水，加药量小，劳动强度小，前期投资较大，需增加鼓风机等设备，对工艺指标要求较严，控制pH值非常关键，还需添加硫酸铜作为催化剂，反应时间较长，处理不好会产生大量的铵根，且产生的渣不易过滤，现场有少量氨气产生，对硫氰化物无去除作用。

2.4 过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法是在常温、碱性(pH=10～11)、有Cu2+做催化剂的条件下，将氰化物氧化生成CNO-，然后水解为无毒物质，主要反应机理如下：

CN-+H2O2→CNO-+H2O

(14)

(15)

络合氰化物(Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的络合物)也因其中氰化物被破坏而解离，铁氰络离子与其他重金属离子生成铁氰络合盐除去，最终处理后废水中总氰浓度可降低到0.5 mg/L以下。

该法适合处理低浓度含氰废水，过氧化氢处理设备简单，易实现自动控制，但产生的氰酸盐需要停留一定时间以便分解生成CO2和NH3。缺点是使用铜作为催化剂，可能造成排放水铜超标，且原料成本较高，硫氰化物不能被氧化，且伴随着铵根离子的产生，废水实际上仍然具有一定毒性，且因过氧化氢是氧化剂，腐蚀性大，运输及使用有一定的困难和危险。

2.5 酸化法

采用酸化法处理氰化贫液，其反应机理比较复杂，主要有3个过程：含氰废水的酸化过程，HCN气体的吹脱、吸收过程，吹脱后液中和过程。

(1)酸化反应。用酸将氰化贫液进行酸化除杂，贫液中络合氰化物将形成CuCN、CuSCN、Zn2Fe(CN)6等难溶沉淀物而被去除，同时生成氰化氢，化学反应如下：

CN-+H+→HCN

(16)

(17)

(18)

(19)

CuCN+SCN-+H+→HCN+CuSCN

(20)

(2)挥发、吸收反应。贫液酸化前预先加热至30 ℃左右，由于HCN沸点仅为26.5 ℃，极易挥发。因此，采用填料塔作为酸化法气液两相间接触构件的传质设备，易实现HCN吹脱与吸收操作。其反应如下：

HCN(液相)→ HCN(气相)

(21)

HCN(气相)+NaOH→

NaCN(液相)+H2O

(22)

(3)中和反应。采用石灰或液碱中和酸化吹脱后的残液，溶液中残余HCN分子将转化为CN-形式，其反应式如下：

HCN+OH-→CN-+H2O

(23)

酸化法可以回收氰化废水中的氰化钠，实现资源回收，但对设备密封要求较高，前期投资相当大，需较高的操作技能，设备维修较困难，且存在一定的安全隐患，回收后产生的废水仍需深度处理才可达标排放。

2.6 电解法

电解法是利用电化学氧化还原反应，破坏废水中的氰化物，氰化物在离子电解时在阳极上失去电子氧化成氰酸盐、碳酸盐和氮气或铵，氰酸根再进一步氧化为CO2和H2O，其主要反应为：

CN-+2OH--2e→CNO-+H2O

(24)

2CN-+4OH--6e→2CO2+N2+2H2O

(25)

姜力强[7]等利用陶基二氧化铅电极棒(自制)和不锈钢阴极板电解试验证明通过电解法处理含氰废水，电解2h可使CN-浓度从385mg/L降到58mg/L，Cu2+浓度从450mg/L降到48mg/L。另外，湖南中南黄金冶炼厂利用电化学处理氰化提金废水，可使总氰由4g/L降至0.8g/L，其与以上不同的是阳极和阴极板都采用铁板，运行过程中不仅消耗电能，而且消耗铁板。

电解法主要处理高浓度氰化废水，设备占地面积小，工艺简单容易控制，但消耗电能较大，运行成本较碱氯化法高，且氰去除率一般，对于氰络合物无去除作用。

3 结 语

目前氰化提金废水处理方法应用较广的是碱氯化法、酸化法和焦亚硫酸钠-空气法等，电解法及亚铁盐络合法则是刚刚兴起且成功应用于工业处理的方法，过氧化氢氧化法主要是应急处理方法。对于处理氰化提金废水还有很多处理方法，诸如自然净化法、生物法、膜分离法、离子交换法等，但作为工业应用均有一定局限性，仍需不断改善。

[1] 陈士强，关国栋.浅谈含氰废水处理概况及进展[J].河南化工，2010，14(27):6-12.

[2] 王伟之，韩苗苗.某氧化型金矿石氰化浸出试验[J].金属矿山，2013(1):80-82.

[3] 王碧侠，屈学化，宋永辉，等.二价铜盐沉淀-树脂吸附处理氰化提金废水的研究[J].黄金，2013，8(34):67-70.

[4] 于先进，张亚莉，房 涛，等.离子交换法处理氰化贫液中铜的工艺及动力学[J].有色金属：冶炼部分，2014(5):8-11.

[5] 黄爱华.提金含氰废水处理工艺研究现状及发展趋势分析[J].黄金科学技术，2014，2(22):83-88.

[6] 陈华进.硫酸亚铁法处理高浓度含氰废水[J].工业水处理，2009，29(10)：86-88.

[7] 姜力强，郑精武.电解法处理含氰含铜废水工艺研究[J].水处理技术，2004，30(3)：153-156.