烟末对铀(Ⅵ)的吸附性能

罗慰祖,戴漾泓,杨金辉,康四军,周书葵,王贝贝,余怡

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421000；2.中广核核电运营有限公司，广东 深圳 518000 )

核技术的发展在带来巨大社会和经济效益的同时,也产生了相应的放射性问题。若铀矿冶生产中的低浓度含铀废水直接进入水体，将对人体健康和生态环境构成严重危害。如何高效地处理含铀废水成为我们亟待解决的问题[1-4]。目前，处理含铀废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等[4-5]。化学沉淀法成本低，效率高，但易产生二次污染，生成的聚合物需进一步处理；离子交换法容量有限且成本较高；膜分离法能耗低，但对原水水质要求高，并要与另外的技术结合使用；而吸附法因处理效率高，且能实现铀的回收而备受关注。铀的吸附剂主要有藻类、真菌、无机吸附材料等，但处理效果一般[6-8]。而农林废弃物大都由蛋白质、纤维等成分组成，对重金属离子的吸附效果较好。且中国农林植物资源丰富, 如能把农林废弃物运用到含铀废水处理中,前景将十分广阔[9-13]。

在卷烟生产过程中，会产生大量60目以下的烟末，目前对卷烟生产过程中产生的60目以下的烟末一般都是做垃圾处理，填埋或焚烧，导致资源浪费，同时也造成一定环境污染[14-15]。将烟末运用于U(Ⅵ)的吸附处理，通过静态试验探究烟末用量、pH、吸附时间、初始浓度及温度等因素对烟末吸附U(Ⅵ)的影响,为治理放射性废水提供新的思路。结果显示,用烟末做铀的吸附剂、处理成本低、去除效果好。

1 实验

1.1 仪器

傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET6700型，美国Thermo Fisher公司)、X射线能谱仪(X-Max型，英国OXFORD公司)、扫描电子显微镜(JSM-7500F型，日本JEOL公司)、X射线衍射(ULTIMAIV型，日本Rigku公司)、T6分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 试剂

含铀废水采用U3O8(基准纯GBW04201)配制而成；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯；试验用水为双重蒸馏水。

1.3 烟末的预处理

对烟末进行的预处理是为了去除样品中的游离和水溶性成分,减小吸附和测定等过程的误差。称取20 g烟末, 室温下浸泡于去离子水中,一定时间后使用纱布过滤,使用去离子水淋洗多次，再浸泡, 再淋洗,至淋洗液的颜色澄清为止。在烘箱中恒温50 ℃烘4 h，然后安放在干燥器备用。

1.4 烟末吸附试验

取20 mL一定浓度的铀标准液置于100 mL锥形瓶中，使用10% HCl和NaOH调节pH，投加一定量的烟末，放在空气恒温振荡器中以200 r/min振荡吸附一段时间后，过滤，取过滤溶液用5Br-PADAP 分光光度法测U(Ⅵ)含量,反复操作两次，取平均值算出残余U(Ⅵ)浓度，按式(1)、式(2)算出U(Ⅵ)的吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中：Q为烟末对U (Ⅵ)的吸附量，mg/g；R为U(Ⅵ)的去除率，%；C0为吸附前溶液中U(Ⅵ)浓度，mg/L；Ce为吸附后溶液中U(Ⅵ)浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为烟末质量，g。

2 结果与讨论

2.1 烟末吸附U(Ⅵ)影响因素研究

1)pH U(Ⅵ)初始浓度为 20 mg/L，烟末的投加量为4 g/L,温度为30 ℃，由于U(Ⅵ)在碱性条件下易直接产生沉淀，所以，设置pH=2.0～8.0，振荡吸附100 min后，过滤，测定滤液中残余的U(Ⅵ)浓度，探究pH对U(Ⅵ)去除率的作用，如图1所示。

图1 pH值对烟末吸附U(Ⅵ)的影响Fig.1 Effect of pH on U(Ⅵ) adsorption by tobacco scra

2)吸附剂用量 烟末投加量直接影响着烟末与U(Ⅵ)的结合位点数目，进而直接影响U(Ⅵ)的去除率。在U(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L、温度为30 ℃、pH=5.0、吸附时间为100 min的条件下，考察不同烟末投加量(1、2、3、4、5、6、7 g/L)对烟末吸附U(Ⅵ)的影响，结果如图2所示。

图2 烟末用量对U(Ⅵ)去除的影响Fig.2 Effect of Tobacco scrap amount on U(Ⅵ) adsorptio

由图2可见，烟末投加量为 1 g/L 时，烟末对U(Ⅵ)的吸附量最大，而U(Ⅵ)的去除率较低。随着烟末投加量的增长，烟末对U(Ⅵ)的去除率上升，但吸附量却减少。这是由于随着烟末用量的增加，烟末与U(Ⅵ)结合位点数目增多，从而使 U(Ⅵ)的去除率上升。而烟末投加量增大使烟末的片层之间彼此团聚概率增加，比表面积减少，降低了有用结合位点数量，单位质量烟末吸附 U(Ⅵ)的结合位点数量减少，使吸附量随之降低。当烟末用量为4 g/L，U(Ⅵ)的去除率到达93.2%，再增加烟末的用量，去除率不再明显增加。因此，本试验条件下烟末吸附U(Ⅵ)的最佳用量为4 g/L。

3)U(Ⅵ)初始质量浓度 在溶液 pH =5，烟末投加量为4 g/L，30℃时，U(Ⅵ)浓度对去除效果的影响如图3所示。由图3可知，U(Ⅵ)浓度提高，烟末对U(Ⅵ)去除率显降落趋势，但吸附量却在增大。这是由于低浓度下U(Ⅵ)与烟末接触充分，全部铀离子都能与烟末完全作用；随着U(Ⅵ)浓度增大，烟末对U(Ⅵ)去除率明显下降，吸附量却显著增大。因为 U(Ⅵ)浓度较高时，其中的U(Ⅵ)是过多的，烟末吸附U(Ⅵ)的量达到饱和，而过多U(Ⅵ)以游离的水合离子形式存在，又造成去除率的下降；但随着U(Ⅵ)浓度的增加，溶液中的U(Ⅵ)数目持续增长，不停地聚集在烟末的表面上与空隙内，使 U(Ⅵ)与烟末中的结合位点结合的几率增加，从而吸附量增加。综合去除率和吸附量，当U(Ⅵ)浓度为25 mg/L时，效果最好。所以，对现实含铀废水处理，为了到达良好的效果，废水中U(Ⅵ)的浓度以20～30 mg/L为宜。

图3 U(Ⅵ)初始浓度对吸附的影响Fig.3 Effect of initial concentration on U(Ⅵ) adsorptio

4)吸附时间 在30 ℃、溶液 pH = 5、烟末用量等于4 g/L、废水中U(Ⅵ)的浓度等于20 mg/L时，吸附时间对烟末去除U(Ⅵ)的影响如图4所示。

图4 吸附时间对吸附 U(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of time on U(Ⅵ) adsorptio

由图4可知，0～20 min内，U(Ⅵ)的去除率与吸附量快速增加，随着反应时间的增加，去除率与吸附量依然增大而增速减小，100 min后基本到达均衡，去除率趋于平衡，继续增加反应时间，去除率和吸附量变化都不大，因此，最佳的反应时间应为100 min。

5)温度 U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、烟末用量为4 g/L，pH =5.0、温度对烟末吸附U(Ⅵ)效果的影响如图 5 所示。

图5 温度对吸附U(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of temperature on U(Ⅵ) adsorptio

由图5可得，烟末对U(Ⅵ)的去除率与吸附量随温度的增加而增大，低于30 ℃，其去除率与吸附量上升较快。当温度为30～50 ℃时，烟末对U(Ⅵ)的吸附量和去除率增速放缓，且其变化都不大，这表明了温度升高对U(Ⅵ)的去除更有利，但高温对烟末吸附U(Ⅵ)的过程并不敏感。

2.2 烟末吸附U(VI)的等温吸附研究

将烟末对U(Ⅵ)的吸附用 Langmuir 和 Freundlich模型来描述。

Langmuir等温线方程

(3)

Freundlich 等温线方程

(4)

式中:qe为平衡状态时的吸附量；Qm为最大吸附量；Ce为平衡时离子的质量浓度；b为吸附平衡常数；Kf为Freundlich 吸附系数；n为Freundlich 常数。依据烟末对各个浓度U(Ⅵ)的试验，按照吸附均衡时溶液中残存的U(Ⅵ)浓度与吸附量的关系，作吸附等温线，如图6所示。从图6中可以看出，实验条件下烟末和U(Ⅵ)的反应更契合 Langmuir 等温吸附方程，通过方程拟合，烟末对U(Ⅵ)的最大吸附量为(5.70 mg/g)与实际最大吸附量为(5.52 mg/g)较吻合，由此可知，烟末吸附铀的过程中存在物理吸附。

图6 Langmuir和Freundlich方程拟合的等温吸附线Fig .6 Langmuir and Freundlich isotherms for adsorptio

2.3 烟末吸附U(VI)的动力学研究

吸附动力学能够推测反应机理，估算反应速率，推导速率表达式，并建立吸附动力学模型。动力学吸附有多种模型拟合，目前常用的为准一级吸附动力学模型方程和准二级吸附动力学模型方程。

准一级动力学模型方程

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(5)

准二级动力学模型方程

(6)

式中：qe为吸附平衡时烟末对U(Ⅵ)的吸附量;qt为时刻吸附量;k1为准一级吸附速率常数;k2为准二级吸附速率常数。

图7 准一级动力学模型和准二级动力学模型Fig .7 Pseudo First-order and Pseudo Second-order model

从图7可以看出，与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程拟合度更高，且其实际平衡吸附量(4.75 mg/g)与理论平衡吸附量(4.96 mg/g)很接近，所以，准二级动力学方程能更准确地表达烟末对U(Ⅵ)的吸附动力学过程，说明化学吸附起关键作用。

2.4 烟末吸附U(VI)前后的红外光谱分析

图8为烟末吸附U(Ⅵ)前后的红外光谱图。图8(a)中,3 385.21 cm-1处是羟基—OH对应的伸缩振动吸收峰,2 919.94 cm-1处是亚甲基—CH2—不对称伸缩振动对应的吸收峰，1 616.83 cm-1处是碳碳双键—C=C—的振动吸收峰,1 428.16 cm-1，1 317.00 cm-1处为—C—H 的变形振动吸收峰,1 050.87 cm-1处是C—O—C 的振动吸收峰。

图8 烟末吸附U(Ⅵ)前、后的红外光谱图Fig.8 FTIR spectra for Tobacco scrap before and

由图8(b)可见，在3 385.21 cm-1左右，吸附之前和之后都有一个较宽的—OH吸收谱带，而吸附后峰型的增宽和移动，表示U(Ⅵ)可能与烟末中的羟基发生了离子交换。吸附后, —CH2—、—C=C—的吸附峰分别向左移动约4 cm-1，—C—H、—OH的吸收峰分别向右移动约2 cm-1，但吸附前后的红外光谱变化不大，表明烟末吸附U(Ⅵ)之后并未发生自身结构改变。由此推断, 羟基、羧基是主要的吸附基团,而烟末对U(Ⅵ)的吸附可能是羟基、羧基的离子交换。

2.5 烟末吸附U(VI)前后扫描电镜及能谱分析

图9为烟末吸附铀前后的扫描电镜图(SEM)。由图9(a)可见，吸附前，烟末表面凹凸不平，无规律地分布着大小不同的凹坑，表面较粗糙，为多孔结构，其比表面积大，有效吸附位点更易显露。对比图9(a)、(b),吸附U(Ⅵ)后，烟末表面较吸附前平整，说明烟末表面已被吸附的U(Ⅵ)填充，这是由于烟末表面的功能基团参与U(Ⅵ)的吸附导致的，所以，烟末对U(Ⅵ)具有很好的吸附效果。

图9 烟末吸附U(Ⅵ)前、后的扫描电镜图Fig.9 SEM images of Tobacco scrap before

图10为吸附U(Ⅵ)之前与之后的 EDS分析图。从图10(a)可以看出，吸附之前烟末主要由C、O、Ca元素构成，其次是K、Mg、Cl等，理论上还应含有N元素，可能是由于含量少且扫描区域小，未能在扫描结果中体现出来，没有U(Ⅵ)元素的存在；图10(b)可见，吸附后K+峰下降，这也许是由于吸附时离子交换使K+溶解在溶液中导致的。吸附后烟末中 U(Ⅵ)的质量含量达4.6%，说明烟末对UO2+发生了吸附作用，更加证实了烟末对UO2+的吸附作用。

2.6 吸附机理分析

图11 烟末吸附U(Ⅵ)的吸附机理示意图Fig.11 Adsorption progress of U(Ⅵ) on tobacco scra

3 结论

1)烟末对U(Ⅵ)的去除率与pH、吸附时间、初始浓度 、烟末用量及温度等有关。pH对烟末吸附U(Ⅵ)有较大的影响，其最佳pH为5；烟末吸附U(Ⅵ)的最佳投加量为4 g/L；U(Ⅵ)初始浓度为25 mg/L时，去除效果最好；实验结果显示烟末吸附U(Ⅵ)的平衡时间100 min；当温度为30 ℃时，吸附效果最好。

2)采用Langmuir 和 Freundlich吸附等温模型对烟末吸附U(Ⅵ)进行拟合，其吸附过程更好地符合了Langmuir吸附等温方程。

3)FTIR、SEM、EDS 分析结果表明 U(Ⅵ)能够很好地吸附在烟末上，且烟末吸附U(Ⅵ)主要是与羟基、羧基的离子交换。

4)烟末的成本低、来源丰富，用烟末吸附U(Ⅵ)，其去除率高、效果较好，不但能将烟末变废为宝，并且能对治理含铀废水起到一定作用。

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