用废弃油脂合成驱油用表面活性剂

葛红江 杨卫华 程 静

(中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280)

化学驱油对我国三次采油增采量的贡献占一半以上[1-2],表面活性剂是除聚合物外用量最大的化学驱油剂。驱油用表面活性剂包括非离子型、阴离子型和甜菜碱类两性离子表面活性剂[3～4]。石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐是应用最多的阴离子表面活性剂[5]。国内驱油用石油磺酸盐年生产和应用量约33万t。石油磺酸盐与原料油来源地区的原油有较好的适应性，但对其他地区的原油未必适用。驱油用非离子表面活性剂种类繁多，这类表面活性剂通常和石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐配合使用[7]；甜菜碱作为一种两性表面活性剂，在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基。与其他类型表面活性剂复配后可得到性能更加优良的驱油体系[8]。

在目前原油价格低迷的形势下，研究开发廉价实用的表面活性剂是一项长期的研究工作[1～2]。本实验将研究利用废弃油脂合成相对廉价的驱油用表面活性剂，并进行性能对比评价。

1 合成原料及方法

1.1 合成原料

地沟油等废弃油脂来源多样、处理后得到的废弃油脂也没有产品标准。但以废弃油脂经过简单加工就可以得到脂肪酸甲酯(生物柴油)。目前脂肪酸甲酯已经有商业产品，出厂价7 600元/t，相对重烷基苯价格11 000元/t具有一定的成本优势。因此本研究以脂肪酸甲酯为起始原料进行驱油表面活性剂开发，所用商业脂肪酸甲酯为C12～C18不等的混合物。

液体三氧化硫、聚乙二醇200、聚乙二醇400：工业级；N,N-二甲基-1,3-丙二胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、二氯乙烷：化学纯。

1.2 用废油脂合成乙氧基脂肪酸甲酯的方法

此类表面活性剂为非离子表面活性剂。脂肪酸甲酯可直接与环氧乙烷反应,形成乙氧基脂肪酸甲酯。由于环氧乙烷的操作危险性，采用聚乙二醇和脂肪酸甲酯反应得到聚乙二醇脂肪酸酯类表面活性剂。用不同聚合度的聚乙二醇，可得到系列不同产物。实验合成得到了2种产物，分别记为JH200、JH400。

1.3 用废油脂合成烷醇酰胺类表面活性剂的方法

此类表面活性为非离子表面活性剂。在碱KOH催化下，脂肪酸甲酯与二乙醇胺可合成烷醇酰胺和副产物甲醇。脂肪酸甲酯/二乙醇胺物质量比1:(1～2)，反应温度110 ℃，反应时间2.5 h，KOH用量0.35%，烷醇酰胺的收率可达96.3%。副产物甲醇对降低油水界面有辅助作用，不必去除。

室内用脂肪酸甲酯/二乙醇胺摩尔比按1:1.0、1:1.5、1:2.0合成烷醇酰胺表面活性剂，分别记为WX10、WX15、WX20。

1.4 用废油脂合成甜菜碱类表面活性剂的方法

以脂肪酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料,在KOH催化下，脂肪酸甲酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应得到中间产物叔胺和副产物甲醇，叔胺再与氯乙酸钠进行第二步季胺化反应后得到烷基酰胺丙基甜菜碱及副产品氯化钠[9]。实验结果表明,当n(N,N-二甲基-1,3-丙二胺):n(椰油酸甲酯)=1.15:1,w(催化剂)=3.0%,反应温度为210 ℃,反应时间为25 min时,脂肪酸甲酯的转化率可达到98.1%。以上得到的是羧基甜菜碱，记为ST。

如果要得到磺基甜菜碱则在第二步反应时不采用氯乙酸钠，采用与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应，则得到烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(记为HT)和副产物品氯化钠[10]。合成过程中的副产物甲醇和氯化钠对降低油水界面有一定辅助作用，不必去除。

1.5 用废油脂合成阴离子表面活性剂的方法

和减线油、重烷基苯及烷基苯类似，脂肪酸甲酯可以和三氧化硫磺化反应后再中和，得到阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐。实验采用了液相稀释磺化工艺，即先将原料油和液体三氧化硫分别和二氯乙烷配成原料油和三氧化硫溶液，然后让这两个溶液进行反应。室内建立了一套能够磺化糠醛抽出油、烷基苯、减线油和脂肪酸甲酯的实验设备。为了便于研究对比，同时用不同原料合成了8种石油磺酸盐，见表1。

表1 合成表面活性剂界面张力

2 结果与讨论

通常驱油用表面活性剂性能评价包括油水界面张力、抗吸附性、乳化性能，在聚合物中的界面张力、对聚合物黏度的影响。

2.1 油水界面张力评价

用大港孔店油田现场水分别配置0.05%和0.4%有效浓度表面活性剂溶液，测试其和孔店原油界面张力(下文所用原油和现场水均为大港孔店地区)。界面张力测试方法参照中国石油天然气行业标准SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》，合成的表面活性剂界面张力见表1。

9种阴离子表面活性剂中有4种能使孔店地区油水达到超低界面张力。用废弃油脂合成的表面活性剂中，3种非离子、1种阴离子和1种两性离子表面活性剂能使孔店地区油水达到超低界面张力。其中所有能形成超低界面张力的表面活性剂都易溶于水，水溶液外观清澈或略浑浊，而难溶于水的表面活性剂(HLB均小于9.0，偏亲油)都对孔店地区油水没有活性。

合成的脂肪酸磺酸甲酯磺酸钠表面活性剂，0.3%浓度可使得孔店原油和现场水达到1.15×10-3mN·m-1；脂肪醇酰胺表面活性剂WX15和WX12，0.3%浓度油水界面张力可达到1.2×10-3mN·m-1；乙氧基脂肪酸甲酯产物JH200在0.3%浓度油水界面张力可达到6.24×10-3mN·m-1超低界面张力。

2.2 抗吸附性评价

抗吸附性实验采用处理后的大港孔店地层砂进行。配制浓度0.4%的表面活性剂溶液50 g，加入溶液质量1/10的地层砂，在地层温度下静置24 h后，测溶液的油水界面张力，为一级吸附后界面张力。然后滤出溶液，再重新加入溶液质量1/10的地层砂，在地层温度下静置24 h后测溶液油水界面张力，为二级吸附后界面张力。如此反复依次进行，直到测出四级吸附后界面张力。这一过程类似表面活性剂溶液在地层中推进，不断接触到“新”地层砂并被吸附。对表1中能够达到超低界面张力的样品进行抗吸附性实验，其中4种可通过抗吸附性实验，抗吸附性实验见表2。

表2 抗吸附性实验

表2(续)

2.3 表面活性剂和聚合物的相互影响评价

在聚合物溶液中加入0.4%的表面活性剂，将样品溶液分别分装到20 mL瓶中，除氧密封放入58 ℃恒温烘箱中；不同时间后取样测其黏度。考察7、15和30 d后黏度变化，同时检测聚合物-表面活性剂溶液的油水界面张力。所用聚合物为耐温抗盐聚合物，相对分子质量2 200万。结果表明烷醇酰胺二元体系恒温老化30 d后黏度保留率达到87%以上，配伍性较好。羧基甜菜碱也和聚合物溶液具有较好的配伍性，见表3。

表3 表面活性剂和聚合物的相互影响

2.4 乳化性能评价

乳化性能评价包括乳化速率和乳化稳定性，考虑表面活性剂驱注入量大，速度慢，表面活性剂有足够长的时间和地层原油接触，因此对乳化速率不做评价，仅评价乳化能力，结果见表4。本实验采用高速搅拌乳化后静置，观测不同时间油水分离体积的方法[11]来评价乳化稳定性。

表4 乳化性能评价结果

乳化性能也可通过观察进行相对定性评价，即对比不同浓度、不同表面活性剂的油水乳化体积。本实验用表面活性剂浓度为0.05%～0.4%水溶液，按油/水溶液比3:1混合，摇晃后放置于58 ℃条件下，观察其乳化性能，表面活性剂WX20乳化效果图如图1所示。

实验结果表明，烷醇酰胺WX20、羧基甜菜碱及羊三木馏分油磺酸钠都对孔店原油有较好的乳化效果，当浓度达到0.3%～0.4%时乳化效果增强。

图1 表面活性剂WX20乳化效果图

3 结论

3.1 以废弃油脂粗加工产品脂肪酸甲酯为原料，可以制备出多种具有驱油应用潜力的表面活性剂。合成过程相对石油磺酸盐反应条件较温和、涉及的有毒、危险化学品较少。

3.2 对合成的多种表面活性剂进行了性能评价，综合评价显示，用废弃油脂合成的烷醇酰胺类、羧基甜菜碱类表面活性剂各项指标和常用的石油磺酸盐接近，但用量较石油磺酸盐少，综合成本低，有望用于实际驱油。

3.3 用废弃油脂合成的乙氧基脂肪酸甲酯类、脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂均可使孔店油水形成超低界面张力，但其他指标不能达到实际驱油要求，不适合用于驱油。

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