分子组成对润滑油基础油黏度指数的影响

王小伟，王鲁强，宋春侠，褚小立

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

我国基础油对外依存度从2005年的24%增加至2015年的46%，所进口的基础油多为API ⅡⅢ类基础油[1]。以矿物油为原料生产API Ⅲ类高档基础油主要采用如加氢裂化-加氢异构的全加氢工艺过程，其中异构脱蜡是生产高黏度指数基础油的关键，它与传统的溶剂脱蜡、催化脱蜡工艺相比，具有基础油收率高、产品黏度指数高、倾点低的特点，成为各大石油公司竞相开发的重点[2]。

研究表明，为生产高黏度指数的润滑油基础油产品，在注重异构脱蜡催化剂和工艺研究的同时，原料油的优化选择也是需要考察的重要方面，如林荣兴等[3]考察加入加氢尾油前后减三线馏分采用全氢工艺生产润滑油基础油的效果，发现加氢尾油掺入后润滑油基础油的黏度指数明显提高；王玉章等[4]比较减四线糠醛精制油、脱沥青油糠醛精制油、加氢裂化尾油和蜡膏作为原料，加氢异构生产润滑油基础油时的效果差异很大；曾新民等[5]考察不同来源原油对深度加氢裂化生产高黏度指数基础油的影响，发现不同类型原油对基础油黏度指数有较大影响。同时，随着高分辨质谱、色谱、核磁共振技术的发展，对基础油的认识也逐步提升，Hourani等[6]采用全二维气相色谱GC×GC、傅里叶变换离子回旋质谱FTICR MS在分子水平上考察不同类型基础油的碳数分布和化合物类型差别，Sarpal等[7]采用高分辨核磁共振技术研究基础油结构与性质的关系，建立了基于不同结构碎片细节的黏度指数、倾点的关联公式，并提出针对润滑油基础油加工的分子设计思路。综上所述，采用先进的分析手段表征基础油原料和产物，有望为生产API Ⅲ类高档基础油提供更加细致的信息，而目前相关研究报道较少。本文综合采用传统分析方法和分子表征手段，对原料和产品基础油共4个样品进行分析，探讨分子组成对基础油黏度指数的影响。

1 实 验

1.1 实验样品

从炼油厂取得两组加氢异构原料A1，A2和基础油产品B1，B2 样品，主要性质见表1。

表1 原料和基础油的主要性质

1.2 蒸馏切割和性质分析

参考ASTM D5236，在13.3 Pa的压力条件下，采用iFisher蒸馏仪以10 ℃为间隔，将原料油切割成初馏点～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃、420～430 ℃、430～440 ℃、440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上等不同的窄馏分，分别编号为1～8；将基础油切割为7个馏分段，编号为2～8，其中馏分段2为被馏点～410 ℃馏分，其余同原料油，并测定各窄馏分的物性和组成。

1.3 碳数分布分析

采用日本电子公司生产的JMS100GCV型气相色谱场电离飞行时间质谱仪，气相色谱条件：DB-5MS 色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，进样量0.2 μL，不分流进样，进样口温度300 ℃；场电离飞行时间质谱条件：接口温度300 ℃，FI电离模式，质荷比(m/z)扫描范围为50～800。

1.4 核磁共振分析

采用美国Agilent公司生产的700 MHz核磁共振波谱仪，1H NMR样品测试实验参数：测试温度为室温，谱宽12 000 Hz，采样时间1 s，延迟时间5 s，化学位移定标采用TMS，其化学位移定为0，采样次数为200次。13C-NMR样品测试实验参数：测试温度为室温，谱宽45 000 Hz，采样时间1 s，延迟时间5 s，化学位移定标采用CDCl3，其化学位移定为77.2，采样次数为3 000次。

2 结果与讨论

2.1 族组成

黏度指数是润滑油基础油最关键的指标，因此考察黏度指数与基础油组成、性质的关系，对优化工艺过程、优选原料油有重要作用。

所采用的4个样品中，A1和B1是第一次取样分析结果，A2和B2是第二次取样分析结果。从表1可以看出：第二次取样的黏度指数、黏度、密度、相对分子质量、倾点均比第一次取样的略低；对比发现，A1与B1、A2与B2的黏度指数分别相差15和16个单位，但倾点均下降到-15 ℃以下。采用质谱法分析各样品的族组成，结果见表2。

表2 原料油和基础油的族组成 w，%

由表1和表2对比两次取样时原料和基础油的黏度指数、族组成，发现A1的黏度指数大于A2，B1的黏度指数也大于B2，但A1和B1的链烷烃含量较低，各环数环烷烃含量均较高，这与通常对黏度指数与族组成的规律认识不符，一般认为链烷烃是黏度指数较大的组分，而环烷烃尤其是多环环烷烃是黏度指数较低的组分，由此可见仅从族组成的角度考察与黏度指数的关系，组成的信息还不够充分。

2.2 碳数分布

进一步采用高分辨质谱进行碳数分布分析，分别比较原料和基础油的碳数分布，结果见图1和图2。

图1 原料中不同类型化合物的碳数分布▲—A1； ●—A2

图2 基础油中不同类型化合物的碳数分布▲—B1； ●—B2

从图1可知，两种原料中各类化合物的碳数主要在C20～C40之间呈单峰形式分布，但其峰值有所不同。A1的链烷烃含量较低，峰值在C28；A2的链烷烃含量略高，但其峰值在C26，整体而言A2含有较多的低碳数链烷烃；此外，一环至五环环烷烃也均呈A2的碳数分布略低于A1的现象。这说明尽管A2中的链烷烃含量较高、环烷烃含量较低，但A2中多是一些低碳数的烃类。

与此类似，从图2可知，各基础油也是主要在C20～C40之间呈单峰分布，相对而言，B2中链烷烃、一环至五环环烷烃的碳数分布范围相对低，说明尽管B2中链烷烃的含量较高、环烷烃的含量较低，但多是一些低碳数的烃类。结合表1、表2中样品族组成和黏度指数的数据，说明黏度指数的分布规律是由其中所含化合物类型和碳数共同决定的，这是因为根据链烷烃碳数与黏度指数的关系，随着正构烷烃链长或异构烷烃主链链长的增加黏度指数逐渐增加[8]。

2.3 NMR结构参数

高分辨质谱采用软电离技术通过分析分子离子峰来对化合物进行定性和定量，所得碳数分布结果能在分子水平上比较原料和产物，但无法细分异构化程度，为进一步比较加氢异构前后原料和产物的分子组成，采用核磁共振分析方法考察其结构参数，结果见表3。

表3 核磁共振分析结构参数

从表3可知，从对比原料A1、A2来看，基础油B1、B2中的链烷碳含量有所降低、环烷碳含量有所上升，这与质谱族组成的结果一致，同时基础油异构碳比例明显升高、异构化程度(iPnP)显著增大，说明加工过程中大量的正构烷烃转化成异构烷烃。

2.4 窄馏分性质

为进一步在相同的馏分范围内考察原料和基础油的组成分布差异，采用2.2节中的减压蒸馏方法，以10 ℃为间隔将原料和基础油切割成不同的窄馏分，考察原料和基础油的窄馏分收率分布，结果见图3和图4。

图3 原料窄馏分收率分布■—A1; ■—A2

图4 基础油窄馏分收率分布■—B1; ■—B2

图5 原料窄馏分终馏点与黏度指数的关系■—A1; ■—A2

图6 基础油窄馏分终馏点与黏度指数的关系■—B1; ■—B2

从图3可知，A2中的初馏点～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃ 3个低沸点馏分的收率明显大于A1，而440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上高沸点馏分的收率明显小于A1；同样，图4所示B2在初馏点～430 ℃低沸点端的收率明显高于B1。各窄馏分黏度指数随沸点的变化规律见图5和图6。从图5可知，整体而言，原料A1、A2窄馏分的黏度指数随着沸点的增加而增加，尽管高沸点馏分8的黏度指数较前一个馏分7的略有下降，但仍明显大于轻端馏分的黏度指数。相对而言，A2窄馏分的黏度指数略大于同馏分范围A1窄馏分的黏度指数。类似地，从图6可知，基础油B1、B2窄馏分的黏度指数也随沸点的增加而增加，B2窄馏分的黏度指数略大于B1的黏度指数。为进一步比较各窄馏分组成差异，采用质谱分析各窄馏分的组成，并按沸点考察各窄馏分中高黏度指数组分链烷烃+一环环烷烃含量随沸点的分布规律，结果见图7和图8。

图7 原料油中高黏度指数组分含量随沸点分布■—A1; ■—A2

图8 基础油中高黏度指数组分随沸点分布■—B1; ■—B2

从图7可知：原料油A1窄馏分的高黏度指数组分含量随沸点增大而增加，A2窄馏分的高黏度指数组分含量随沸点的增大先增加后降低；但与A1相比，A2相同沸点范围窄馏分中的(链烷烃+一环环烷烃)的含量相对较高，这与图5中相同沸点范围A2窄馏分的黏度指数较大相对应。类似地，从图8可见，基础油A2相同沸点范围窄馏分的(链烷烃+一环环烷烃)的含量较高，与图6中A2各窄馏分黏度指数大于A1的相同沸点范围窄馏分的分布规律相对应，说明在相同馏分范围内，黏度指数较大的窄馏分其族组成中链烷烃和一环环烷烃含量较高。

3 结 论

(1)基础油B1、B2的链烷烃含量较低、环烷烃含量较高、异构化程度(iPnP)值较大，其黏度指数与A1、A2的相差约15个单位。

(2)对比两组样品的黏度指数、族组成和碳数分布，发现尽管第一次取样的A1、B1的链烷烃含量较低、各环数环烷烃含量均较高，但其分子组成分布在碳数相对较大的范围，所以其黏度指数分别大于第二次取样的A2、B2。

(3)各样品窄馏分的黏度指数随沸点的增加而增加。在相同的沸点范围内，黏度指数较大的窄馏分其族组成中链烷烃和一环环烷烃含量较高。

[1] 孔劲媛，王昭，张蕾. 我国润滑油暨基础油市场现状与发展预测[J]. 润滑油，2016，31(5)：1-5

[2] 胡松伟，郭庆洲，夏国富，等. 异构脱蜡润滑油基础油组成对其性质的影响[J]. 石油学报(石油加工)，2015，31(4)：831-835

[3] 林荣兴，刘英. 加氢裂化尾油作润滑油加氢原料的工业应用[J]. 石油炼制与化工，2012，43(3)：6-10

[4] 王玉章，祖德光，王子军. 加氢法生产APIⅡ和Ⅲ类基础油[J]. 润滑油，2005，20(2)：15-20

[5] 曾新民. 不同原料油深度加氢裂化生产高黏度指数基础油的研究及其它[J]. 润滑油，1994(4)：19-23

[6] Hourani N，Muller H，Adam F M，et al. Structural level characterization of base oils using advanced analytical techniques[J]. Energy & Fuels，2015，29(5)：2962-2970

[7] Sarpal A S，Sastry M I S，Bansal V，et al. Correlation of structure and properties of groups Ⅰ to Ⅲ base oils[J]. Lubrication Science，2012，24(5)：199-215

[8] Lynch T R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks[M]. Boca Raton：CRC Press，2007：21-55