AuCl3-BiCl3C催化剂的制备及使用性能研究

李武斌，张 彬

(贵州银星集团，贵阳 550000)

乙炔氢氯化反应是合成氯乙烯单体的重要反应，由于受我国“煤多油少”的资源结构制约，我国75%的氯乙烯采用该方法制取。该反应以HgCl2/C为催化剂，且为放热反应，剧毒氯化汞极易升华，对环境造成严重污染[1-3]。2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，就具体限排范围作出详细规定，以减少汞对环境和人类健康造成的危害。2016年4月，我国决定批准《关于汞的水俣公约》，公约要求缔约国自2020年起，禁止生产及进出口含汞产品。2017年8月16日，《关于汞的水俣公约》生效，这是近十年来环境与健康领域内订立的一项新的全球性公约，促使政府采取具体措施控制人为汞污染。公约涵盖了人为汞污染的整个“生命周期”，包括禁止建立新汞矿、淘汰现有汞矿、规范手工业和小规模金矿开采，减少汞的排放和使用。因此，如何有效地开发无汞催化剂，以更好地适应国家建设环境友好型、资源节约型社会的要求，成为乙炔氢氯化法生产PVC行业亟待解决的问题。

目前，乙炔氢氯化无汞催化剂的研究主要以Pt，Ru，Pd，Au等贵金属活性组分为主[4-6]，工业化应用成本均较高，对于以贵金属为主的无汞催化剂，贵金属含量越低，越容易应用于工业化生产。本研究将低含量(质量分数0.3%)的AuCl3负载于载体活性炭上作为主催化活性组分，考察不同含量BiCl3助剂对催化性能的影响，以达到改善其使用性能的目的。

1 实 验

1.1 原料与试剂

氯金酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化铋(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；煤制活性炭(四氯化碳吸附值不小于60%)，宁夏平罗国宁活性炭有限公司生产；盐酸(分析纯)，重庆川江化学试剂厂生产；乙炔，纯度(99.9%)，遵义申建气体有限公司生产；氮气，遵义申建气体有限公司生产；氯化氢气体，纯度(99.5%)，北京绿菱气体有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

催化剂采用等体积共浸渍法制备，按照实验需求分别把AuCl3和不同质量BiCl3加入浓度为1 molL盐酸溶液中，在80 ℃的条件下不断滴加盐酸调整酸度浸渍6 h后，采用阶梯升温干燥的方式，在80 ℃干燥2 h，90 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥至水分小于0.3%。

1.3 催化剂活性评价

采用内径为10 mm的不锈钢固定床反应器，以乙炔氢氯化反应评价催化剂的催化活性。乙炔气体用硅胶干燥，氯化氢气体用5A分子筛干燥，反应系统中的水分和空气用氮气吹扫，固定床反应器中催化剂用氯化氢进行活化1 h，控制乙炔空速为20 h-1，乙炔与氯化氢流量采用流量计控制，流量比1∶1.1，通入原料气体乙炔和氯化氢进行反应，产物中未反应的氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，用在线气相色谱仪对其产物进行分析。

用乙炔的转化率(xC2H2)和氯乙烯的选择性(SVCM)作为评价指标，因反应后氯化氢被吸收除去，计算时把整个反应体系看作体积不变，总体积按照一个体积单位计算，计算式如下：

xC2H2=(1-φAl)×100%

(1)

SVCM=φVCM(1-φAl)×100%

(2)

式中：φAl表示剩余乙炔的体积分数；φVCM表示氯乙烯的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂使用性能评价

图1 活性炭与负载不同组分催化剂作用下乙炔转化率■—C； ●—0.3%BiCl3C； ▲—0.3%AuCl3C； C。图2同

选用载体活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%BiCl3C、0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化剂，分别在固定床反应器内进行评价试验，结果分别见图1和图2。由图1可知：载体活性炭作为空白试验，乙炔转化率为5.4%；0.3%BiCl3C，0.3%AuCl3C，0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化剂作用下转化率分别为13.2%，74.5%，95.6%，其中0.3%AuCl3C在使用12 h后转化率有下降趋势，0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下转化率大于0.3%BiCl3C和0.3%AuCl3C作用下最高转化率之和。其主要原因[7-9]为：①浸渍过程中，由于BiCl3和AuCl3存在竞争吸附的关系，部分活性炭的表面被BiCl3占据，AuCl3的分散度增大，乙炔催化转化率提高；②AuCl3和BiCl3之间存在协同催化作用，导致催化转化率提高。由图2可见，反应稳定后各种催化剂作用下氯乙烯选择性均大于98.5%，其中0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下氯乙烯选择性最高，达到99.5%。

图2 活性炭与负载不同组分催化剂作用下氯乙烯选择性

2.2 助催化成分BiCl3含量对催化剂使用性能的影响

图3 不同BiCl3负载量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的乙炔转化率■—0.3%AuCl3 -0.3%BiCl3C； ●—0.3%AuCl3 -0.6%BiCl3C； ▲—0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C； C。图4同

图4 不同BiCl3负载量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的氯乙烯选择性

分别制备0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C，0.3%-AuCl3-0.6%BiCl3C，0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C，0.3%AuCl3-1.2%BiCl3C催化剂，测试其作用下的乙炔转化率和氯乙烯选择性，结果见图3和图4。由图3和图4可知：随BiCl3用量的增加，乙炔转化率和氯乙烯选择性不断提高；当BiCl3增加到1.2%时，与0.3%AuCl3-0.9BiCl3C相比，活性和选择性变化不大；因为BiCl3遮盖了AuCl3与活性炭结合的活性点位，乙炔转化率和选择性增加不明显；0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C为最佳配比，转化率达到98.9%，选择性达到99.7%。

2.3 BET表征与分析

乙炔氢氯化无汞催化剂使用中，造成催化剂失活的原因之一为积炭[10-12]，积炭导致比表面积和孔体积减小，阻挡催化剂活性点位。为了分析在0.3%AuCl3C催化剂中加入BiCl3对其使用前后结构性质的影响，分别对载体活性炭、使用前后0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化剂的比表面积和孔体积进行了测试，结果见表1。由表1可知：新鲜催化剂的比表面积和孔体积随BiCl3负载量增加而减小；使用前后比表面积和孔体积减小最少的为0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化剂，说明其抗积炭能力较强；使用后催化剂的最大比表面积和孔体积分别为867 m2g和0.485 cm3g，进一步说明0.3%AuCl3-0.9BiCl3C为最佳配比。较大的比表面积和孔体积为更多催化活性点位的存在提供了基础，其催化活性较高。

表1 使用前后催化剂比表面积与孔体积

2.4 XRD表征与分析

图5为活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化剂的XRD图谱。由图5可以看出：三者图谱均在2θ为24.4°和43.7°分别出现了2个非晶态衍射峰，此特征峰为活性炭对应的(002)和(101)晶面；0.3%AuCl3/C图谱在2θ为38.1°出现Au的衍射峰，说明活性组分0.3%AuCl3C在活性炭表面分布不均匀，分散度较低，催化转化率较低；加入BiCl3后的0.3%AuCl3-0.9%BiCl3催化剂，催化活性组分在载体活性炭上分布均匀，以非晶态的形式存在于活性炭表面，分散度较高，催化活性较高。

图5 载体活性炭和催化剂的XRD图谱

2.5 TEM表征与分析

对载体活性炭和0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化剂分别进行TEM表征，结果见图6。由图6可以看出：两图无明显差别；图6(b)中未观察到细小颗粒或团簇状的催化活性组分，说明催化活性组分在载体表面分散较好，载体活性炭与活性组分均以非晶态形态存在[13]。

图6 载体活性炭与AuCl3-BiCl3C催化剂的TEM照片

3 结 论

(1)以活性炭为载体，AuCl3为主催化成分，BiCl3为助催化成分，采用共浸渍法制备乙炔氢氯化催化剂，由于竞争吸附和协同催化的作用，BiCl3可以提高催化活性，降低使用成本。

(2)分别对0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化剂进行了使用性能评价试验，0.3%AuCl3-0.9BiCl3C为最佳配比，在乙炔空速为20 h-1、V(C2H2)/V(HCl)=1∶1.1的条件下反应24 h，乙炔转化率可达到98.9%，氯乙烯选择性达到99.7%，使用性能较好。

(3)0.3%AuCl3-BiCl3/C系列催化剂中，以0.3%AuCl3-0.9BiCl3/C催化剂在使用中的抗积炭能力最好。

(4)乙炔氢氯化催化剂的催化活性取决于催化活性点位的分散度，分散度越高，催化活性越高。

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