非碱性氮化物催化裂化转化规律及反应化学研究

王 迪，李福超，魏晓丽，张久顺，代振宇

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原油的重质化和劣质化使得催化裂化工艺掺炼渣油、焦化蜡油等高氮原料油的比例逐渐增大，这也使得含氮化合物对催化裂化过程的影响日益明显。含氮化合物由于质子亲和力较强，容易与催化剂酸中心作用导致催化剂失活[1]，汽油中的氮化物会导致汽油颜色变深[2]，柴油中的氮化物会影响柴油安定性[3]，催化裂化过程中产生的氨气、NOx及氰化物等会导致设备腐蚀[4-5]，NOx排放到大气中也会造成严重的环境污染[6]。因此，随着环保法规的日益严格和油品质量的不断升级，研究含氮化合物在催化裂化过程中的转化规律，探究含氮化合物转化的影响因素及其转化机理，为催化裂化加工高氮原料油的工艺优化、催化剂设计和新技术开发提供理论参考。本研究采用小型固定流化床装置，考察以吲哚为代表的非碱性氮化物对催化裂化过程的影响，以及非碱性氮化物在催化裂化过程中的分布规律和反应化学。

1 实 验

1.1 原料和催化剂

重质原料油为大庆减压蜡油(VGO)，主要性质见表1；模型化合物为吲哚，纯度98.0%。通过在大庆减压蜡油中添加一定量的吲哚，分别获得高氮原料油IVGO。实验所用催化剂由中国石化催化剂分公司生产，主要物化性质见表2。

表2 催化剂的主要物化性质

1.2 实验方法

采用小型固定流化床装置(FFB)进行催化裂化反应，反应油气与催化剂分离后经过冷凝、冷却得到液体产物和裂化气，将积炭催化剂进行在线烧焦，通过烟气分析仪测得烟气组成，并根据其中碳氧化物含量数据计算焦炭产率。通过简单蒸馏对得到的液体产物进行馏分切割，分别得到汽油(初馏点～205 ℃)、柴油(205～350 ℃)以及重油(大于350 ℃)馏分。

为了进一步研究非碱性氮化物的反应化学，采用DassaultBiovia公司开发的分子模拟软件Material Studio 2016构建吲哚及烃分子的结构模型，选用该软件中基于密度泛函理论的Dmol3模块进行结构模型的优化、电子信息的展示以及相关热力学和动力学参数的计算。Dmol3计算过程中选用基于广义梯度近似(GGA)的BLYP泛函、TNP基组，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为1×10-6Ha。收敛精度为：能量1×10-5Ha，受力0.000 2 Hanm，位移5×10-4nm。过渡态的搜索采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LSTQST)方法。

1.3 产物分析及计算方法

采用离子色谱法测定汽提水中铵根浓度以得到裂化气中氨气含量；汽油和柴油中的氮化物采用GC-MS进行定性分析，采用GC-NCD进行定量分析；重油中的氮化物采用舟进样化学发光法进行定量分析，采用FT ICR MS进行定性分析。

催化裂化产物的氮选择性定义为氮分布，其中裂化气和液体产物各组分的氮选择性计算式如下[7]：

积炭催化剂上氮化物的分布由减差法获得。

2 结果与讨论

2.1 吲哚对大庆VGO催化裂化反应的影响

以吲哚质量分数分别为2%，4%，8%的混合原油(IVGO)为原料，在反应温度为520 ℃、剂油质量比为8、质量空速为7.5 h-1的条件下，吲哚对大庆VGO催化裂化反应的影响见表3。从表3可以看出：①原料油氮质量分数从689 μgg升高到10 207 μgg，转化率从82.07%降至56.35%，这是由于吲哚在催化剂上的吸附导致催化剂活性中心数量减少，使得裂化反应减少，从而导致反应转化率降低；②干气(H2～C2)产率随吲哚添加量变化幅度较小，但由于反应转化率显著降低，干气选择性明显变差，这是因为吲哚在催化剂酸中心上吸附增加，使得活性中心数量减少，反应转化率显著降低，因此干气产率变化不大，但由于催化剂性质变差，使得干气选择性变差；③原料油氮质量分数从689 μgg升高到10 207 μgg，液化气(C3～C4)收率从23.89%降低至12.83%，汽油收率从55.24%降低至40.97%，而柴油收率显著升高，可能是因为含氮化合物吸附在催化剂酸中心上，减少了活性中心数量，减少了裂化反应，由重油和柴油裂化为汽油和液化气的比例下降，从而导致汽油和液化气收率显著下降；④焦炭产率随吲哚加入量的增大而降低，可能是由于氮含量升高，更多的含氮化合物吸附在催化剂活性中心上，由于竞争吸附效应[8-10]，显著减少了烃类的吸附和反应，从而使得原料油反应转化率降低，因此焦炭产率降低。

表3 吲哚对大庆VGO催化裂化反应的影响

2.2 吲哚在催化裂化过程中的转化和分布

为了便于分析吲哚的转化情况，将各产物中含氮化合物含量减去相同条件下大庆VGO产物中含氮化合物含量，并以吲哚为基准计算各产物中含氮化合物的分布。4%IVGO催化裂化产物氮分布及吲哚转化率见表4。从表4可以看出：63.18%的吲哚在经过催化裂化反应后发生了转化；原料油中54.15%的氮分布于柴油馏分中，这是由于吲哚沸点为253 ℃，处于柴油馏分段，虽然在分馏过程中由于含氮化合物会与油品中的一些物质形成共沸物[11-13]或存在其它相互作用，不会完全进入柴油馏分中，但未反应的吲哚大部分保留在柴油中，使得柴油氮占原料氮的50%以上；原料油中24.88%的氮转化到焦炭中，其中可能包括吸附焦和缩合焦[14]；原料油中12.58%的氮分布于汽油馏分中，4.46%的氮转化为氨气，可能主要来自于苯胺的裂化反应[15]；进入重油馏分中的氮不足5%，其中的氮化物可能主要由吲哚通过烷基化、环化脱氢等反应产生。

表4 4%IVGO催化裂化产物氮分布和吲哚转化率

在反应温度为520 ℃、剂油质量比为8、质量空速为7.5 h-1的条件下，4%IVGO催化裂化产物汽油和柴油(初馏点～350 ℃馏分，简称汽柴油)中含氮化合物的选择性见表5。从表5可以看出，在小于350 ℃液体馏分中，吲哚转化产物中烷基吲哚类的选择性最高。对吲哚的烷基化反应进行分子模拟计算，其反应路径如图1所示，该反应能垒△E为103.8 kJ/mol，吉布斯自由能△G为—236.3 kJ/mol，因此，该反应发生的可能性较大，且能垒较低，从而解释了吲哚产物中烷基吲哚类含量高的原因。

表5 4%IVGO催化裂化汽柴油产物中含氮化合物的选择性

图1 吲哚的烷基化反应路径

IVGO裂化产物汽柴油中苯胺类选择性也较高。由于吲哚转化为氨气和苯胺，说明其分子中的氮环发生了开环裂化反应。吲哚的键能见图2。从图2可以看出，C—C、C—H和C—N键的键能都明显较高，在催化裂化条件下，较难直接开环裂化。因此，吲哚分子中的氮环或苯环可能通过负氢离子转移得到了饱和。

图2 吲哚的键能(kJmol)

为了研究氢转移反应的难易程度，采用分子模拟的方法计算吲哚的氢化能，结果见表6。从表6可以看出，吲哚分子中氮环的氢化能为-48.2 kJmol，吲哚中苯环的氢化能为-123.3 kJmol，因此，吲哚在催化裂化条件下通过负氢离子转移反应饱和时，更倾向于优先饱和含氮的环，吲哚含氮环得到饱和后，即有可能发生开环脱氮反应；进一步比较吲哚的氢化能，可以发现，吲哚中的两个环单独被饱和时的总氢化能为-171.5 kJmol(两个离域能的和)，但当吲哚中的两个环同时被饱和时，其实际氢化能高达-232.6 kJmol，表明两个环之间存在超离域，意味着吲哚在饱和时更倾向于饱和1个含氮环，生成部分饱和吲哚产物，进而发生开环脱氮反应。

表6 吲哚的氢化能

二氢吲哚的部分键能见图3。从图3可以看出，最可能发生裂化的键是键能为296.1 kJmol的N—C键和键能为293.8 kJmol的C—C键，其开环裂化反应热力学和动力学数据见表7。从表7可以看出，二氢吲哚开环裂化生成烷基苯胺的两类反应△G都较大，且能垒不高，在催化裂化反应过程中较容易发生，从而解释了吲哚产物中苯胺类含量较高的原因。而由于吲哚分子中苯环较难饱和，理论上其产物中由开环裂化反应生成的吡咯类含量很低。

图3 二氢吲哚的部分键能(kJ/mol)

反应式△E∕(kJ·mol-1)△G∕(kJ·mol-1)1617-8491337-1082

同时，在吲哚的反应产物中检测到了少量吡啶、喹啉、苯并喹啉等六元氮杂环化合物。研究表明[16]，裂化产生的氨气与烯烃(包括脂肪族和芳香族)发生聚合反应生成苯胺类、吡啶类及吡咯类氮化物，其分子模拟计算得到的反应路径如图4所示。而生成的吡啶、吡咯可能进一步发生烷基化、环化缩合反应生成更大的分子[14]，其反应路径如图5所示，因此，吲哚产物中的大分子五元氮杂环化合物如咔唑类，可能来源于小分子五元氮杂环化合物的烷基化、环化缩合反应；产物中的吡啶类和喹啉类可能是由烯烃和氨气或苯胺发生环化缩合反应生成。

图4 烯烃和氨气环化缩合反应路径

图5 吡啶和吡咯环化缩合反应路径

于煦[17]提到醇类与氨气、四氢呋喃与氨气以及氨醇类也可反应生成四氢吡咯，因此吲哚反应产物中的吡咯可能来源于吲哚裂化反应，或氨气和烯烃的环化缩合反应，也可能来源于四氢吡咯的脱氢反应。

小分子氮化物可发生烷基化、环化缩合等反应。吲哚催化裂化产物重油馏分中不同缺氢数的含氮化合物的氮选择性见图6。从图6可以看出，在IVGO裂化的重油产物中，缺氢数分别为-15，-21，-33的含氮化合物-15N1(缺氢数为-15的含1个氮原子的化合物)，-21N1，-33N1的氮选择性最高，而-19N1和-25N1的氮选择性较低。其中，-15N1和-21N1可能分别为带有较大烷基侧链的咔唑和苯并咔唑，-33N1可能为缩合程度更高的咔唑类氮化物。

图6 不同缺氢数含氮化合物的氮选择性

3 结 论

(1)以吲哚为代表的非碱性氮化物的加入会导致大庆VGO反应转化率下降，干气选择性变差，LPG和汽油产率下降；吲哚含量越高，影响越大。

(2)吲哚经过催化裂化反应，原料油中54.15%的氮分布于柴油馏分中，24.88%的氮转化到焦炭中，12.58%的氮分布于汽油馏分中，4.46%的氮转化为氨气，进入重油馏分中的氮不足5%。

(3)吲哚在催化裂化过程中发生烷基化反应的可能性最大；在氢转移饱和的过程中，吲哚分子中氮环更易被饱和，进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物和氨气。烯烃和氨气可通过环化缩合反应生成苯胺、喹啉类六元氮杂环化合物；吲哚反应产物中的大分子氮化物可能由产物中的小分子氮杂环化合物发生烷基化、环化缩合反应产生。

[1] 袁起民，王屹亮，李春义，等. 焦化蜡油两段提升管催化裂化研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版)，2007，31(1)：122-126

[2] 刘文惠，梁咏梅，刘耀芳，等. 重油催化裂化汽油组成对诱导期的影响[J]. 石油学报(石油加工)，2002，18(1)：6-13

[3] 李会鹏，沈健，赵华，等. 催化裂化柴油安定性研究进展[J]. 炼油技术与工程，2007，37(11)：15-20

[4] 成慧禹. 炼油装置高温、低温腐蚀流程图[D]. 西安：西安石油大学，2014

[5] 朴在栋. 催化裂化装置及系统腐蚀预测[D]. 西安：西安石油大学，2012

[6] 吴晓青. 我国大气氮氧化物污染控制现状存在的问题与对策建议[J]. 中国科技产业，2009(8)：13-16

[7] 袁起民，王屹亮，李春义，等. 焦化蜡油催化裂化产物氮分布的研究[J]. 燃料化学学报，2007，35(3)：375-379

[8] Barth J O，Jentys A，Lercher J A. On the nature of nitrogen-containing carbonaceous deposits on coked fluid catalytic cracking catalysts[J]. Ind Eng Chem Res，2004，43(10)：2368-2375

[9] Caeiro G，Magnoux P，Lopes J M，et al. Deactivating effect of quinoline during the methylcyclohexane transformation over H-USY Zeolite[J]. Applied Catalysis A：General，2005，292：189-199

[10] Young G W. Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance[J]. The Journal of Physical Chemistry，1986，90(20)：4894-4900

[11] 陈小平. 从煤焦油洗油中提取吲哚的研究[D]. 武汉：武汉科技大学，2004

[12] 张毅，薛永强，王志忠. 从洗油中分离喹啉的新方法[J]. 应用化工，2009，38(1)：145-147

[13] 王吉红，王涛，唐恒丹，等. 共沸法回收吡啶的研究和设计[J]. 化学工程，2005，33(4)：5-7

[14] 于道永，徐海，阙国和，等. 非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究[J]. 石油学报(石油加工)，2004，20(1)：22-28

[15] 阙国和. 石油组成与转化化学[M]. 东营：中国石油大学出版社，2008：100-177

[16] Vistisen P，Zeuthen P. Reactions of organic sulfur and nitrogen compounds in the FCC pretreater and the FCC unit[J]. Ind Eng Chem Res，2008，47(21)：8471-8477

[17] 于煦. 四氢呋喃和氨气气相催化合成四氢吡咯的研究[D]. 杭州：浙江大学，2003