顶空气相法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳

◎ 王海丽

（临汾市质量技术监督检验测试所，山西 临汾 041000）

目前，水中卤代烃的来源主要有：污染物排放污染水源和饮用水在氯化消毒过程中产生两种。其中，三氯甲烷和四氯化碳常见且危害大。资料表明，三氯甲烷、四氯化碳具有致癌、致畸、致突变作用[1-2]。国家标准GB/T 5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》1.2毛细管柱气相色谱法[3]，采用手动进样，存在顶空瓶取样量大等问题。所以，本实验采用顶空自动进样方式，以毛细管柱气相色谱法进行测定。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：气相色谱仪GC-2010plus附ECD检测器，日本岛津公司；HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美国安捷伦公司；HSS8650 顶空自动进样器，DANI公司。

试剂：10.0 mg/L三氯甲烷，中国计量科学院，编号GBW（E）080239-3；1.00 mg/mL四氯化碳，中国计量科学院，编号GBW（E）080240-3。

1.2 条件

①色谱条件：进样口温度，200 ℃；柱箱温度，60 ℃；平衡时间，3 min；检测器温度，300 ℃；柱流量，1.2 mL/min；分流比，30∶1。②顶空自动进样器设定条件：炉温，50 ℃；定量环温度，85 ℃；传输线温度，90 ℃；样品瓶平衡时间，60 min；样品间隔，10 min。

1.3 方法步骤

1.3.1 标准曲线的绘制

①标准使用液配制：三氯甲烷和四氯化碳标准溶液各取1 mL置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度即为标准使用液。②标准曲线绘制：取标准使用液1、2、5、10 mL分别置于50 mL容量瓶中，甲醇容至刻度待用。

1.3.2 样品处理

顶空瓶120 ℃烘干1 h备用，移液管2 mL的液体至于顶空瓶，铝箔盖压好上机。

2 实验中注意事项

2.1 室内环境状况

空气中三氯甲烷和四氯化碳含量过高会影响标准曲线的线性，在进行实验前，要进行室内环境状态的检测。在室温下按照样品处理流程，铝箔盖压好一瓶装有室内空气的顶空瓶上机检测。如果在实验过程中发现标准曲线的线性不好可以从这个方面考虑，因为空气中的三氯甲烷和四氯化碳溶入溶液中，影响标准曲线的浓度。

2.2 标准曲线的绘制问题

①配制溶剂的选择。标准中要求使用纯水配制，查阅相关文献并结合实验得出：用优级甲醇配制得到的标准溶液有两个月的使用期[4]。②配制浓度的选择。由于不同的仪器相应程度的差异，标准曲线的选择不一样，但根据相关文献及国家标准，浓度选择遵循以下几个原则：根据国标确定一个大致范围，参考产品的定量要求，结合本地区水样的检测结果。③数值正负问题。遇到数值为负的情况即标线的截距为负值，强制通过零点或者是通过零点便可以解决这一问题。

2.3 使用载气问题

标准要求使用载气99.999%的高纯氮，这也是对于使用ECD检测器的要求。使用高纯氮利于ECD的维护保养。

3 结果及分析

3.1 标准曲线的绘制、线性范围及检出限

以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，对标准系列溶液进行分析，绘制标准曲线。结果表明，在测定的浓度范围内，三氯甲烷和四氯化碳都线性关系良好，保留时间、相关系数及检出限等，见表1。

表1 标准曲线和检出限表

3.2 回收率测定

以空白样品作为本底，在不同的加标水平下进行加标回收实验，每种加标水平测定6次，取平均值作为测定结果，计算得到三氯甲烷和四氯化碳的加标回收率及其相对标准偏差（RSD），见表2。

表2 加标回收测定结果表

4 结语

本研究采用顶空自动进样方式，以HP-5毛细管柱气相色谱法测定水中三氯甲烷、四氯化碳的含量，外标法定量。结果表明，三氯甲烷含量在2～20 μg/L、四氯化碳在0.2～2.0 μg/L线性良好，线性相关系数均大于0.999。三氯甲烷检出限为0.5 μg/L，回收率范围为91.3%～110.5%，相对标准差为1.2%～2.2%；四氯化碳检出限为0.3 μg/L，回收率均为95.7.3%～108.4%，相对标准差为1.8%～2.6%。检验结果符合相关标准要求，实验方法简便、有效，满足日常对于水中三氯甲烷和四氯化碳的检验检测。并且，本文总结了在实验过程中需要注意的一些问题，希望对从事该项检测的人员具有指导意义。

[1]Aoki T，Kawakami K. Continuous – flow method for the determination of total trihalomethane–formation potential in waters[J].Anal Chem Acta，1992，261（1-2）：335-338.

[2]El - Dib MA，Ali RK. THMs formation during chlorination of raw Nile River water[J].Wat Rev，1995，29（1）：375-378.

[3]中华人民共和国卫生部.GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标[S]．北京：中国标准出版社，2007.

[4]周慧敏，赵 彤.水中三氯甲烷和四氯化碳检测方法的改进[J].品牌与标准化杂志，2017（9）：77-78.