兼具荷电和亲水的PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜的制备及其抗蛋白质污染性能研究

，，，

(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

0 引 言

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)是一种半结晶性聚合物，其物理化学性质优良，在膜分离应用中，其作为一种优异膜材料受到人们广泛关注[1]，但PVDF膜材料本身的疏水性，导致在膜分离过程容易产生吸附污染，将膜孔堵塞，引起膜污染，影响工程的正常进行，从而制约了PVDF膜在水相分离体系中的应用[2-3]。所以对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的实际意义。当前研究结果发现，对PVDF膜亲水改性主要包括两方面[4-5]：一是在膜制备过程中对膜材料基体进行改性，二是对成品膜的表面进行改性。在各种膜改性技术中，膜材料共混改性法由于其操作简单，逐渐成为膜制备和膜改性过程中常用方法，但由于添加剂通常是亲水的，在膜制备和运行过程中容易流失，导致膜结构和性能不稳定[6]。基于以上问题，2010年，林先凯等[7]通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法直接在聚偏氟乙烯(PVDF)粉末上接枝了温敏性材料N-异丙基丙烯酰胺(NIAAm)，实验结果表明，单体被成功接枝在PVDF主链上并且共聚膜呈现一定的温度敏感性。2016年，刘京强等[8]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为亲水性单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体，采用自由基共聚合法制得了两亲性共聚物P(AMPS-co-MMA)，将共聚物与PVDF共混制备了复合膜，实验结果表明，改性复合膜的吸水率增大，表面润湿性能增强。

本文以对-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(P-(methacylamide)benzenesulfonic acid，MABSA)为亲水性单体，碱化处理后带有双键的PVDF作为分子主链，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用自由基聚合法制备了两亲性的改性剂PVDF-g-PMABSA。在改性剂的合成中，PVDF作为聚合物的载体，是为了与基体的PVDF共混时相容性好。此外，对-甲基丙烯酰胺基苯磺酸分子结构中含有磺酸基团，因此该改性剂具有良好的亲水性。将改性剂与PVDF共混制备不同浓度的PVDF复合膜，并研究和讨论了改性剂对共混复合膜微观结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

聚偏氟乙烯(PVDF，上海三爱富新科技股份有限公司)；氢氧化钾(KOH，GB，杭州高晶精细化工有限公司)；磷酸氢二钠(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；磷酸二氢钾(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；牛血清蛋白(BSA，南京奥多福尼生物科技有限公司)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR，天津市永大化学试剂有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，天津市永大化学试剂有限公司)；对氨基苯磺酸(98.0%，C6H7NO3S，上海阿拉丁试剂有限公司)；甲基丙烯酰氯(95%，C4H5ClO，上海阿拉丁试剂有限公司)。

YP2001N电子天平(上海箐海仪器有限公司)，Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)，UV759紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，Ultra55热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司半导体有限公司)，JC2000C接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 MABSA单体的合成

向100 mL的三口烧瓶中依次加入碳酸氢钠(10.00 g，0.12 mol)、水(43 mL)、对氨基苯磺酸(8.70 g，0.05 mol)，该反应混合物先在常温下搅拌反应30 min，然后在冰浴下向反应体系缓慢滴加甲基丙烯酰氯(6 mL，0.06 mol)，继续反应3 h。通过TLC分析直至反应混合物的组分不在发生变化为止，向反应液中滴加几滴浓盐酸，调至pH=1。加入25 mL正丁醇充分搅拌后，静置，分出有机相(4×25 mL)。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残留物用水和异丙醇重结晶，得白色固体9.80 g，收率78.40%，熔点82.8～83.2 ℃。1HNMR(400 MHz，DMSO)δ9.94(s，1H)，7.70(d，J=8.5 Hz，2H)，7.59(d，J=8.5 Hz，2H)，5.86(s，1H)，5.52(s，1H)，1.95(s，3H);13C NMR(101 MHz，DMSO)δ=167.33，143.21，143.16，140.63，140.42，139.87，139.73，126.70，119.89，39.89;IR(KBr)v(cm-1):3306，3103，3067，1665，1522，1205。合成反应方程式如下：

1.2.2 PVDF-g-PMABSA共聚物的合成

取20.00 g PVDF粉置于100 mL10%(质量分数)的KOH溶液中，于60 ℃下搅拌反应10 min，PVDF粉由白色变为红棕色。将碱化后的PVDF粉用去离子水冲洗数次，在120 ℃烘箱中干燥备用。取6.00 g碱化处理的PVDF粉在70 ℃下溶解在72 mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌至形成均相溶液，加入6.00 g MABSA和295.2 mg AIBN(偶氮二异丁腈)，在N2气氛中反应12 h。反应完毕后加入过量甲醇析出产物，再用去离子水抽提24 h除去固体产物中残余的溶剂、单体及均聚物，即可获得PVDF-g-PMABSA共聚物。最后将共聚物在80 ℃真空干燥12 h，得产物6.90 g，收率为57.50%，接枝率为13.04%。合成过程如图(1)所示。

图1 PVDF-g-PMABSA的合成路线

1.2.3 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜的制备

各试样的铸膜液组成见表1，按表1中的比例将PVDF-g-PMABSA溶解到DMAC中，再加PVDF粉，于60 ℃下加热并搅拌24 h，得到均一、透明的铸膜液，铸膜液于20 ℃的真空干燥箱中静置脱泡。调整自动刮膜机刮刀厚度和刮膜速度，均匀地将铸膜液涂布在PET无纺布上，在空气中自然蒸发30 s后，浸入去离子水中成膜，将制得的膜在去离子水中浸泡24 h去除所有溶剂，待用。制备条件为室温(25±1) ℃，水浴温度(30±1) ℃，相对湿度75%，膜厚度约为150 μm。

表1 铸膜液组成

1.2.4 BSA溶液的制备

分别称量0.25 g磷酸二氢钾和1.25 g磷酸氢二钠，于1000 mL去离子水中搅拌溶解，制得pH值约为7.4的PBS缓冲溶液，然后称量1.00 g的BSA溶解在缓冲溶液中，浓度为1.0 g/L，即用即配。

2 测试与表征

2.1 接枝率计算

接枝率(GD)计算公式[9]如下：

(1)

其中：m1为纯PVDF的质量，g;m2为PVDF-g-PMABSA的质量，g。

2.2 孔隙率和平均孔径测定

孔隙率采用干湿膜重法测定，取3 cm×3 cm的膜样品(M0，M1，M2，M3和M4)，分别称量膜的湿重(m1)和干重(m2)，测试条件为室温(25±1)℃，膜孔隙率(ε)计算公式[10]如下：

(2)

其中：ε为膜孔隙率，%；m1为湿膜重量，g；m2为干膜重量，g；ρw是纯水的密度；ρp是复合膜的密度；ρp的数值与PVDF的密度相近(1.765 g/cm3)。膜平均孔径的计算根据Guerout-Elford-Ferry方程式[11]得到：

(3)

其中：ε是膜的孔隙率，%；μ是水的粘度(8.9×10-4Pa·s，20 ℃)；L是膜的厚度，m；J是渗透通量，L/(m2·h)；ΔP是过滤实验的操作压力(0.1 MPa)。

2.3 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜水接触角测试

本实验采用躺滴法(Sessile drop method)测量膜表面的亲水接触角，具体实验过程如下：将平板膜在蒸馏水中浸泡30 min，用氮气吹干并置于50 ℃真空干燥烘箱中恒温干燥3 h。将干燥好的膜片用双面胶黏贴在载玻片上，然后再膜片表面滴加一滴纯水，稳定一定时间后，用接触角仪(JC-2000C)测量亲水角。在每张膜片样品上找5个不同点测定亲水角，取平均值。测试条件为室温(25±1) ℃。

2.4 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜纯水渗透通量和BSA截留率测试

过滤性能测试是在实验室自制的错流过滤评价装置上进行的，该装置膜的有效过滤面积为23.6 cm2。测试通量时，膜先在0.2 MPa下预压30 min，得到较为稳定的通量后，然后在0.1 MPa下进行测试，每5 min记录一次渗透液的重量。膜截留率的测定是采用1 g/L的BSA溶液作为过滤液，测试过程和测试条件与测试纯水渗透通量相同。紫外可见分光光度计在280 nm下测定过滤前后的BSA浓度，计算出膜的截留率。

(4)

(5)

纯水通量及截留率公式中：j为膜通量，L/(m2·h)；Δv为渗透水体积，L；A为膜有效面积；Δt为得到Δv体积渗透水所需的时间，h；Rej为截留率，%；C出和C进分别为溶液的进出浓度，g/L。

2.5 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜抗蛋白污染性能测试

2.5.1BSA静态吸附试验

取5片3 cm×3 cm的膜片(M0，M1，M2，M3和M4)作为样品，将其置于15 mL 0.5 g/L的BSA溶液中，25 ℃下静置24 h，测量膜片上BSA蛋白分子的残余量。计算公式[12]如下：

(6)

其中：Q为膜片上蛋白分子的残余量，μg/cm2；C0为BSA溶液初始浓度，μg/L；C为BSA溶液被膜片浸泡24 h后的浓度，μg/L；V为BSA溶液的体积，L；S为膜片的表面积，cm2。

2.5.2BSA动态吸附试验

配置1 g/L的BSA溶液，在错流过滤评价装置中，分别用去离子水和BSA溶液作为过滤液。记录膜过滤BSA的通量以及过滤前后纯水通量，J0为膜纯水通量，J1为膜BSA溶液通量，J2为膜经过水力冲洗后的恢复通量。膜阻力计算，根据达西定律[13-14]，过滤膜的过滤通量Jv可用下式描述：

(7)

其中：Rr为膜污染阻力，m-1；Rcp为浓差极化阻力，m-1；Rm为膜自身阻力，m-1；Rt为膜过程总阻力，m-1。测定膜纯水通量J0，由于Rr=Rcp=0，由公式(7)可得：

(8)

测定膜过滤BSA溶液通量J1，由公式(7)可得：

(9)

测定膜经过BSA污染后，用去离子水冲洗30 min后的纯水通量J2，由公式(7)可得：

(10)

由式(8)—(10)，以及J0，J1，J2的测定值可求出Rr，Rm，Rcp，FRR。FRR计算公式如下：

(11)

2.6 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜表面Zeta电位的测定

复合膜表面荷电性对膜抗蛋白污染能力有很大影响，本实验采用SurPASS固体表面Zeta电位分析仪来表征膜表面的流动电位，将1 cm×2 cm的两个待测样品膜片放入可调间隙样品池，调节样品之间的间隙在0.10～0.15 mm范围内，测试过程中通过调节浓度为0.001 mol/L的氯化钾电解质的pH值，不同pH值下的电解质溶液中膜表面的流动电位值。通过Helmholtz-Smoluchowski方程[15]计算出膜表面的Zeta电位ζ值。

(12)

其中：ΔUS为膜表面流动电位差，V；ΔP为膜表面实际压差，Pa；ε0为空白溶液介电常数，F/m；ε为电解质溶液介电常数(无因次)；κ为电解质溶液电导率，S/m。

2.7 结构表征

利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对共聚物PVDF-g-PMABSA结构进行表征。通过X-射线光电子能谱(XPS)研究膜表面化学组成,扫描电子显微镜(SEM)，来研究膜样品的表面及断面形貌。

3 结果与讨论

3.1 PVDF-g-PMABSA共聚物的表征

3.1.1 红外光谱分析

采用红外光谱仪对PVDF，碱化PVDF和PVDF-g-PMABSA进行红外光谱分析，考察PVDF粉在接枝前后其化学结构的变化，分析结果如图2所示。从图2中可以看出，PVDF粉经过碱化处理后在1633 cm-1和2847 cm-1较原膜出现新的特征吸收峰，新的特征峰分别为碳碳双键及不饱和碳氢键的伸缩振动峰[16]。碱化后的聚偏氟乙烯与单体发生共聚反应后在1517 cm-1和1645 cm-1处出现新的特征吸收峰，分别为苯环骨架的伸缩振动峰和酰胺基团中羰基的伸缩振动峰[17-18]。从分析结果中可知PVDF粉末经碱化处理后有双键生成，与单体发生共聚反应后，单体成功接枝到PVDF主链上。

图2 改性前后PVDF粉末的红外光谱对比图

3.1.2 核磁共振谱图分析

图3分别为PVDF和共聚物PVDF-g-PMABSA的1H NMR，PVDF分子链存在“头头结合”(hh)和“头尾结合”(ht)两种构象，因此在δ 2.24和2.90分别出现ht和hh的质子特征峰，水的质子峰出现在δ 3.3[7]。在PVDF-g-PMABSA共聚物的谱线中，共聚物在δ 1.23，1.90，7.50和7.90分别出现四个新的特征峰，分别为PMABS中甲基，亚甲基和苯环上质子的特征峰[19]，表明MABS成功接枝到PVDF上。

图3 PVDF与PVDF-g-PMABSA的核磁氢谱

3.2 膜表面动态接触角分析

膜的亲疏水性直接影响膜的纯水通量和抗污染性能。PVDF膜与PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜动态接触角分别如图4所示，原膜和共混膜初始接触角分别为83.51°、76.26°、73.89°、72.19°、65.36°，随着共混膜中共聚物含量的增加接触角在减小，说明膜表面的亲水性在增强。经过180 s后，膜接触角分别为68.72°、65.41°、59.59°、54.06°、52.10°，下降比例分别为17.69%、15.20%、19.40%、25.11%、21.65%，可以看出共混膜的润湿效果要优于原膜，对纯水的渗透能力在增强。

图4 原膜和复合膜纯水接触角随时间的变化

3.3 膜表面荷电性分析

图5显示的是PVDF膜、PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜在不同pH值条件下的zeta电位值。从图中可以看出，pH值在3～9范围内，PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜表面都荷负电，膜表面电负性随着pH值的增加，而逐步增强[19]。PVDF膜表面荷负电的原因是因为KCl溶液中Cl-在PVDF膜表面的吸附，复合膜负电性增强的原因是因为膜表面有大量的磺酸基团。膜表面的负电荷越强，膜的抗污染性能越好，因为磺酸根作为亲水基团与水作用形成水化层，抑蛋白质分子在膜表面的吸附，从而提高了膜对抗蛋白质污染性能[20]。

图5 不同pH值条件下膜表面的Zeta电位

3.4 膜表面化学组成分析

图6 原膜(M0)和复合膜(M1)XPS谱图

膜样品表面元素相对含量/%CNOF表面化学组成相对含量/%CH2/C—NCF2C—HN—C=OM057．00--43．0042．7733．0524．18-M157．804．229．3028．2239．7021．4328．6410．23

3.4 膜结构分析

图7分别为PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜的断面和表面微观结构SEM照片，PVDF膜和复合膜断面都表现出典型的非对称结构，由致密的皮层和多孔指状孔结构构成。PVDF膜孔稀疏且分布不均匀，皮层较厚，皮层下存在少量指状孔结构。复合膜皮层较薄，表面孔分布增多且孔径增大，皮层下出现大孔结构，大孔连通性较好，亚层海绵结构疏松，这是由于两亲聚合物PVDF-g-PMABSA的存在，加快了溶剂-非溶剂的交换，发生瞬时液-液相分离形成的大孔结构[21-22]。此外，复合膜内部出现大孔结构，该大孔导致膜纯水通量增加。随着复合膜中PVDF-g-PMABSA含量的增加，内部大孔数量增加，表面孔径变大，这与表2中通过滤速法测得的空隙率和平均孔径数据一致。

图7 原膜(M0)和复合膜(M2，M4)表面和断面SEM照片

3.5 PVDF-g-PMABSA对复合膜抗污染性能影响

3.5.1 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜BSA静态吸附

由于PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜表面存在亲水性的PMABS(见图6)，导致膜亲水性增加，在膜表面形成水化层，可有效抵制蛋白质的吸附。图8为原膜与复合膜的静态吸附实验结果图，从图8可以看出原膜在BSA溶液中浸泡24 h后，其表面吸附量为40.00 μg/cm2，M1的吸附量为14.33 μg/cm2。随着共混膜中PVDF-g-PMABSA含量的增加，表面吸附量逐步下降(M4的吸附量为3.33 μg/cm2)。

图8 原膜和复合膜的BSA静态吸附

3.5.2 PVDF-g-PMABSA对PVDF膜水通量和截留率的影响

PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜纯水通量和BSA截留率如图9所示，原膜的纯水通量为63.37 L/(m2·h)，随着铸膜液中共聚物浓度的增加，纯水通量逐渐增大，M4的纯水通量增大到136.65 L/(m2·h)。但是原膜和复合膜对BSA的截留率变化不大，维持在97.00%到98.00%之间(见表2)。纯水通量的增大与复合膜的亲水性和空隙率有关，一方面随着两亲性共聚物的添加，膜表面的亲水性提高，在膜表面形成水化层，促进水分子的通过，另一方面膜的孔隙率从基膜的69.69%增大到M4复合膜的84.99%(见表3)，膜的孔隙率增大意味着水分子透过膜的阻力减小，这与膜阻力计算结果一致(见表4)，所以复合膜的纯水通量逐渐变大。膜对BSA截留率变化不大的原因是因为虽然膜的平均孔径在0.02～0.03 μm之间且逐渐增大，但是复合膜表面负电性越来越强(见图5)，对BSA的排斥力越来越大[20]，从而弥补了孔径增大带来的截留率变小的损失。

图9 复合膜和原膜纯水通量与BSA截留率

试样J0/(L·m-2·h-1)J1/(L·m-2·h-1)FRR/%Rej/%ε/%Rm/nmM063．3723．1438．6797．7069．6922．91M177．1448．2472．0398．2980．6923．73M293．2477．3190．7297．4181．4225．80M3110．5187．7396．9898．0183．5627．43M4136．3498．6995．2798．6084．9929．94

表4 膜动态过滤阻力分析

3.5.2 PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜BSA动态态吸附

由于磺酸基团的存在，PVDF-g-PMABSA为两亲性聚合物(亲水PMABS和疏水PVDF)，PVDF主链使共聚物与PVDF能更好的混溶，而亲水性的PMABS段迁移到膜表面，使膜表面呈亲水性且荷负电。改性PVDF膜的分离和蛋白质污染性能通过循环错流过滤评价实验。图10给出了PVDF膜和不同质量比的PVDF/PVDF-g-PMABSA(0.50%、1.50%、2.50%和3.50%)复合膜渗透通量的变化情况，当共聚物的添加量为3.50%时，纯水通量是PVDF膜的2.5倍。通过表4膜动态过滤阻力分析可知，PVDF膜膜阻力(Rm)和膜污染阻力(Rr)分别为总阻力的38.68%和61.32%，膜污染成为PVDF膜纯水通量下降的主要影响因素，而复合膜膜污染阻力分别为总阻力的24.43%、8.64%、2.47%和3.59%(见表4)，表明其纯水通量的下降不是BSA在膜表面的吸附或堵塞膜孔造成的，主要是由于滤饼层的形成和浓差极化阻力导致。为了测试膜的抗污染性能，对膜清洗后的纯水通量(J2)进行测试，PVDF膜与复合膜连续两个循环测试后，通量恢复率分别为34.37%、68.47%、94.43%、97.82%和85.54%(见表3)，从测试结果中可知复合膜相对于PVDF膜具有很好的抗蛋白吸附和较强的亲水性，纯水通量始终高于PVDF膜，吸附在膜表面的蛋白分子可通过简单水力清洗除去。

图10 原膜和复合膜的渗透通量随时间的变化

4 结 论

本文中，一种两亲性聚合物PVDF-g-PMABSA通过自由基聚合反应成功合成，且红外光谱与核磁共振谱技术对聚合过程进行表征分析。以聚合物PVDF-g-PMABSA作为添加剂，采用共混技术对PVDF膜进行改性，制备兼具荷电且亲水的PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜。该复合膜以PVDF为分子主链，PMABSA作为亲水分子刷，且均匀分布于复合膜表面和孔道中。共聚物中的骨架分子PVDF与铸膜液中作为基材的PVDF具有良好的相容性，有效避免复合膜制备以及膜运行过程中，共聚物因相容性差的缺陷而流失。从SEM结果可看出PVDF/PVDF-g-PMABSA复合膜表面多孔，内部有大孔，并且存在指状孔支撑层和相对疏松的海绵状亚层。从接触角和Zeta电位测试中发现，复合膜具有良好的亲水性和荷负电性。当聚合物PVDF-g-PMABSA添加量为3.50%时，其纯水通量由原膜的63.37 L/(m2·h)增加到136.65 L/(m2·h)，通量恢复率由原膜的34.37%增加到85.54%，亲水性和抗污染性能都大幅增加。

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