湿热环境对PMMA混杂纳米复合材料性能的影响

王柏臣，刘永娜，李伟，高禹

（沈阳航空航天大学 航空航天工程学部 材料学系，沈阳 110136）

碳纳米材料在光、电、热、力、磁等方面具有优异的性能，因此将碳纳米材料应用在聚合物基复合材料成为研究热点[1]。树脂基复合材料的应用条件常伴有一定的水分和温度，这两个环境因素会对复合材料的力学性能、电性能等产生影响[2]。湿热环境是使材料发生老化的重要环境因素之一[3-6]。复合材料湿热老化机理通常分为：基体的老化、纤维的老化和界面的老化[7]。水分子的吸收使复合材料基体发生溶胀，增强了树脂基体的塑性，降低材料刚性[8-9]。湿热条件下，水分子在树脂基体中扩散，使基体溶胀，湿热过程中一部分链段会发生解交联以及断裂。基体溶胀、基体的裂纹扩展以及水分子渗透到界面处对其粘结能力的破坏使界面老化[10]，湿热环境使材料的性能发生了不同程度的影响[11-14]。因此纳米复合材料在湿热环境下的性能具有研究价值。

文中利用水热法制备具有一定两亲性的杂化乳液稳定剂EMI/GO/CNTs，利用EMI/GO/CNTs稳定以MMA为油相的水包油型Pickering乳液。通过悬浮聚合制备PMMA混杂纳米复合材料并对其进行模压成型。利用光学显微镜对Pickering乳液进行形貌观察。通过对复合材料湿热实验、动态力学性能测试、导电性测试，分析了复合材料在不同温度下水浸吸湿率的变化，动态力学性能以及导电性的变化规律及原因。给出了湿热环境对PMMA纳米复合材料动态力学以及电性能等性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验所用主要材料有：鳞片石墨；浓硫酸；高锰酸钾；30%过氧化氢；浓盐酸；2-乙基-4-甲基咪唑；羧基化碳纳米管 CNTs(-COOH)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；偶氮二异丁氰(AIBN)（以上试剂均为分析纯）；去离子水。

仪器与表征方法：利用透反射偏光显微镜（MP41，中国Mshot公司）对Pickering乳液液滴大小及分布情况进行观察；利用数码相机（D3200，日本 Nikon公司）对Pickering乳液拍照。利用精密电子天平（BT25S，德国Sartorius公司）对试样进行称量，每次试样称量3次取平均值，计算吸湿率。利用动态力学热分析仪（Q800，美国TA公司）分别对干燥的，25、50 ℃水浸后的PMMA复合材料进行测试。加载方式为单悬臂梁，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min，温度范围为35～180 ℃。利用高阻计（6517B，德国Keithley公司）测试PMMA复合材料的导电性能。

1.2 氧化石墨烯的制备

用改进的 Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)[15]。在0 ℃冰水浴下，将2.5 g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有60 mL浓硫酸的三口烧瓶中，持续搅拌30 min后，在30 min内缓慢加入9 g高锰酸钾。保持温度不高于20 ℃反应2 h。将烧瓶转移到35 ℃的水浴中锅进行中温反应2 h。再向三口烧瓶中滴加60 mL去离子水，在水浴锅温度90 ℃下继续搅拌30 min，控制温度不高于95 ℃。最后向三口烧瓶中加入适量的30%双氧水，直至三口烧瓶中没有溅射现象，混合物由黑棕色变为亮黄色，并且不再有气泡产生。再在室温下继续搅拌 10 min，将混合物倒入500 mL大烧杯中，静置一夜。先用适量10%盐酸洗涤混合物，取部分混合溶液加入BaCl2溶液检测，若无沉淀，则再用去离子水多次洗涤至中性，去除杂质和离子，然后超声分散60 min，进行冷冻干燥，得到干燥的GO。

1.3 混杂乳液稳定剂的制备

将一定量的GO加入到去离子水中，利用超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声30 min后，加入一定量与GO成一定比例的CNTs(—COOH)，继续超声2 h，使GO和CNTs(—COOH)形成均匀的水悬浮液。再在超声后的GO/CNTs(—COOH)悬浮液中加入与GO等质量的 2-乙基-4-甲基咪唑，在 30 ℃下磁力搅拌 20 min，使2-乙基-4-甲基咪唑充分溶解在水中。最后将混合液倒入三口烧瓶中，在90 ℃下持续搅拌反应2 h，得到O/W型混杂乳化剂EMI/GO/CNTs。

1.4 Pickering乳液的制备

将制备好的 O/W 型杂化稳定剂水分散液超声处理30 min，使其更好地分散。取一定量的MMA加入到 O/W 型杂化稳定剂水分散液中，用超声波细胞粉碎机在150 W功率下超声处理10 min，得到O/W型MMA为油相的Pickering乳液。

1.5 碳纳米复合材料的合成

取0.5 g AIBN溶解在50 g MMA中，将混合物与稳定剂水溶液用超声波细胞粉碎机进行超声处理10 min，形成Pickering乳液。将Pikering乳液倒入500 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶移至80 ℃恒温水浴锅中，在冷凝条件下搅拌反应6 h。将反应后的产物用热的去离子水抽滤，最后在鼓风干燥机中90 ℃干燥48 h。将干燥后的产物放置在模具中，放在模压机中，200 ℃预热 1 h，220 ℃下 30 min，加压至 10 MPa，保持 220 ℃/10 MPa条件下3 h。在模压机中保压冷却至室温，得到了EMI/GO/CNTs/PMMA混杂纳米复合材料。

2 结果及分析

2.1 Pickering乳液液滴形貌

以MMA为油相的Pickering乳液的照片及放大600倍的光学显微镜图如图1所示。图中GO的质量浓度为2 mg/mL，GO与CNTs的质量比为4：1。图1中左侧数码照片是乳液形成8 h后拍摄的，可以看出乳液稳定性良好，并未见明显的分层。通过光学显微镜图片可以看出，乳剂的液滴粒径分布范围较窄，液滴分布较均匀。杂化乳液稳定剂在形成 Pickering乳液时分布在MMA和水的表面。稳定剂的亲水性主要由GO上未被还原含氧基团提供的，这部分含氧基团倾向于和水接触。稳定剂的疏水性主要由CNTs(—COOH)上 sp2结构提供的。Pickering乳液在乳化过程中，系统的自由能降低，这是因为稳定剂具有类似于 GO的较高的比表面积，稳定剂包裹在MMA液滴的表面分散在水中，形成水包油型Pickering乳液。

2.2 吸湿率分析

图2是复合材料在25 ℃和50 ℃水浸实验后的吸湿率随时间变化的曲线。吸湿率定义为材料在湿态环境下吸水过程中，试样质量变化量与初始质量的比值。由图2可以看出，不同温度下复合材料水浸实验的吸湿速度和平衡吸湿度率有明显差异。50 ℃的试样比25 ℃的先到达饱和吸湿率，且50 ℃的饱和吸湿率较 25 ℃的高。原因一方面是温度越高，水分子能量越大，水分子的运动速度越快，水分子运动到复合材料的交联网络中的数量越多，速度越快。另一方面，温度升高导致聚合物链段运动能力越强，导致链段活动空间变大，增加了吸湿量。因此温度越高，复合材料的吸湿速度和平衡吸湿度率越大。

复合材料的吸湿率随时间变化的曲线可以分为三个过程。第一个过程为复合材料吸水的初始阶段，从图2中显示为曲线斜率较大的部分，可以看出，复合材料吸湿率在前期0～40 h内快速增长，吸湿的初始阶段，材料吸收水的质量随着时间的平方根呈线性增加。前期水分子主要是通过毛细作用进入复合材料中的界面及空隙，小部分水分子通过扩散进入树脂基体，水分子以毛细作用进入复合材料比扩散进入的速度更快且更突出。第二个过程在40～510 h阶段，复合材料吸湿率增加逐渐变缓，这部分水分子主要以渗透扩散的方式进入树脂基体和界面，直到达到饱和状态。第三个过程为材料吸湿510 h以后，该过程复合材料的吸湿率趋于平稳，此时可以认为复合材料达到吸湿平衡。25 ℃的平衡吸湿率约为1.35%，50 ℃的平衡吸湿率约为1.68%。50 ℃试样比25 ℃先达到复合材料的吸湿平衡点。

在材料吸水的初始阶段，可以用 Fick第二定律来描述水的扩散行为，如式（1）：

式中：M为吸湿率；D为扩散系数；t为吸湿时间；Z为厚度。t时刻时复合材料的吸湿率Mt如式（2）：

式中：W0和Wt分别为试样在起始时刻和t时刻的质量。扩散系数D可由式（3）求得：

式中：M∞为试样饱和吸湿率；Z为试样的厚度；M t1，M t2分别是t1和t2时刻试样的吸湿率。

2.3 动态力学分析

不同湿热环境的复合材料的损耗因子与温度的关系如图3所示。结果表明，吸湿后的复合材料的玻璃化转变温度向低温方向移动，50 ℃水浸吸湿实验后的复合材料的玻璃化转变温度较 25 ℃的小。干燥复合材料的玻璃化转变温度为129.4 ℃，复合材料在25，50 ℃水浸607 h后的玻璃化转变温度分别为128.6，128.1 ℃，分别比干燥的复合材料的玻璃化转变温度下降了 0.8，1.3 ℃。25，50 ℃水浸湿热实验后玻璃化温度变化率分别为0.62%和1.00%。可以看出，吸湿前后复合材料玻璃化转变温度基本不变。由于复合材料吸水后，树脂基体发生溶胀，这会导致分子间间距变大，树脂基体吸湿塑化导致材料刚度下降。湿热条件下，水分子先是进入到复合材料内部含有的微孔隙中，随着时间的延长，水分子会逐渐进入到树脂交联网络的内部及复合材料界面，产生毛细作用，由毛细现象产生的压力称为毛细压力[16]，毛细压力ΔPc见式(4)：

式中：r为产生毛细作用时的有效半径；γ为表面张力；θ为 接触角。

毛细压力的存在会导致树脂基体内部产生微小的裂缝及损坏，致使水分子在材料内部的进一步扩散。这也使裂纹进一步增长，如此循环往复，使基体破裂，聚合物大分子溶胀、断裂甚至解交联。进而使复合材料的玻璃化转变温度向低温方向移动[17-20]。经过607 h不同温度的湿热实验后，25 ℃和50 ℃水浸吸湿实验后复合材料的玻璃化转变温度基本不变，故甲基丙烯酸甲酯混杂纳米复合材料具有优异的耐湿热性能。

2.4 导电性分析

图4为25 ℃和50 ℃水浸实验复合材料的电导率随温度变化谱图。由图4可见，干燥的PMMA混杂纳米复合材料的电导率是7.77E-10，25 ℃和50 ℃水浸实验 607 h后复合材料电导率分别为 6.35E-09和2.64E-08。碳纳米粒子以稳定剂的方式包裹在PMMA聚合物微球的表面，微球与微球通过模压成型的方式相互贴合在一起，在材料内部形成一个导电网络，使PMMA混杂纳米复合材料具有一定的导电性。图 4实验结果表明， 25 ℃和50 ℃水浸实验后复合材料比干燥复合材料的电导率分别高出一个和两个数量级。50 ℃水浸实验后复合材料的电导率高于25 ℃的复合材料。这是由于一方面复合材料在湿热过程中，复合材料内部吸收了极性较高的水分子，温度越高，吸收的水分子越快越多。水分子在复合材料中扩散使复合材料电导率变大。另一方面，水分子的进入导致树脂基体溶胀，这使得PMMA聚合物微球在复合材料中排列更加紧实，导电碳网络更加完善，所以25 ℃和50 ℃水浸实验后复合材料比干燥复合材料的电导率分别高出一个和两个数量级。

3 结论

1）用制备的杂化乳液稳定剂 EMI/GO/CNTs可以与MMA形成稳定的Pickering乳液，乳液液滴尺寸分布范围较窄，液滴分布较均匀。

2）温度越高，复合材料的吸湿速度越快，吸湿率越大。

3）与未经湿热处理的干燥复合材料相比，湿热条件对复合材料的刚度和玻璃化转变温度影响不大。

4）25 ℃和50 ℃水浸湿热实验后复合材料比干燥复合材料的电导率分别高出一个和两个数量级。

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