空间环境下碳纤维/双马树脂基复合材料的性能演化及损伤机理

于祺，陈平，陆春，王琦

（1.沈阳航空航天大学 航空航天工程学院 先进聚合物基复合材料辽宁省重点实验室，沈阳 110136；2.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

YU Qi1, CHEN Ping2, LU Chun1, WANG Qi1

碳纤维/双马树脂基（CF/BMI）复合材料以其高比强、耐高温、耐辐射、工艺性好等一系列优良特性，在航空航天领域获得快速发展和广泛应用，因而成为新一代航天器的结构用材[1-3]。空间环境特别是大多数航天器运行的低地球轨道环境极为严酷，所涉及的环境因素包括高真空、冷热交替温度场、电子、质子、紫外、原子氧及空间碎片等[4-5]。这些环境因素对树脂基复合材料性能的影响不可忽视，严重地威胁着航天器在轨安全问题与寿命。例如，高真空能够引发树脂基体的放气行为，造成复合材料的质量损失和尺寸的不稳定性，且放气产物有可能对航天器的光学或电学部件造成污染[6]；交变温度场会在纤维与树脂基体的界面处引发循环热应力，造成界面脱粘破坏[7-12]；电子和质子辐照能够引发材料表层分子键断裂，使复合材料的力、热性能发生退化[13-15]。另外，紫外辐照[16]、原子氧[17-18]及空间碎片[19]等也是造成航天器表面损伤退化的危险因素。因此，深入系统地研究CF/BMI复合材料在空间环境下的性能变化及损伤行为，以期更好地评估与预测其在空间环境下的服役性能与寿命，才能科学准确地对航天器材料进行选择与设计。

文中利用地面试验装置模拟空间环境因素真空热循环、170 keV质子辐照及电子辐照对碳纤维（T300）/双马来酰亚胺树脂基（QY8911－I）复合材料进行处理，采用DMA、TGA、IR、XPS、AFM和力学性能测试等分析方法分别研究了CF/BMI复合材料在不同空间环境因素作用下化学结构、成分、表面形貌、热性能及力学性能的变化规律及机理[20-25]。

1 真空热循环的影响

真空热循环（10-5Pa，-140～140 ℃）对CF/BMI复合材料损耗因子（tanδ）温度谱的影响如图1所示[20]。可以看出，tanδ峰随着热循环次数的增加逐渐向高温方向移动，相应的玻璃化转变温度（tg）由未处理的233.54 ℃增加到250.55 ℃。同时tanδ峰变得低且宽，峰值由未处理的0.14降低至0.09。玻璃化转变温度的增加说明复合材料树脂基体的交联度提高，增加了分子链段“解冻”的难度，但过度交联往往以牺牲材料的韧性为代价，对复合材料反而是不利的。

图2a为BMI树脂的线膨胀变形曲线和CF/BMI复合材料的横向线膨胀变形曲线[20]，可以看出，复合材料的横向线膨胀曲线表现出与树脂类似的热胀冷缩行为模式。纵向线膨胀变形如图2b所示，与横向热膨胀行为存在明显差异。热循环初期，纵向热膨胀行为与纤维沿轴向的热膨胀行为相似，即热缩冷胀的行为模式。纤维与树脂基体间不同的热膨胀行为在循环交变温度场的作用下通过界面使彼此受到某种程度的约束，这种约束作用会在局部区域产生热应力，循环热应力会导致纤维与树脂基体间产生界面局部脱粘[21]。随着界面脱粘区域的逐步增多，纵向热膨胀行为逐步趋向于与树脂基体相似的热胀冷缩模式。

真空热循环次数对CF/BMI复合材料质损率的影响如图 3所示[20]。质损率在 95次热循环时增长至0.35%并趋于稳定。质量的损失主要源自小分子链段、所含的少量水分及有机溶剂在高真空环境下的排出，直接影响到材料性能及尺寸的稳定性，还会对航天器内部元器件造成污染。CF/BMI复合材料的低质损率（小于1.00%）完全满足航天器结构材料的使用要求。

采用原子力显微镜（AFM）观察复合材料自由端面形貌如图4所示，其中纤维、树脂以及二者间界面分别被标注为A、B和C。表面粗糙度包括均方根粗糙度Rq和算数平均粗糙度Ra列于表1。由图4 a可见，未处理试样的端面比较平坦，纤维在树脂基体的包裹下紧密地排列在一起。经48次热循环处理如图4 b 所示，端面呈现锯齿形貌，Rq和Ra也明显增加，材料在高真空环境下的放气行为是造成这一现象的主要原因。经283次热循环处理后，由图4c可见，相对平坦的端面上遍布了较多的深坑，以及没有被树脂包裹的孤立的纤维，Rq和Ra也相应降低。持续的热循环效应使高真空环境下小分子的移除主要来自于表面的凸起部分，从而使材料的端面变得逐渐平坦。当放气行为趋于结束，纤维与树脂基体间的脱粘行为开始凸显，因此出现了许多孤立的纤维[20]。

表1 经不同次数真空热循环处理的CF/BMI复合材料的自由端面粗糙度[20]

图5为真空热循环对CF/BMI复合材料横向拉伸强度的影响[20]。横向拉伸强度由原始的70.7 MPa下降至95次热循环时的64.5 MPa并趋于稳定。一方面，树脂基体在高真空环境下的放气行为使基体内部形成缺陷从而导致横向拉伸强度的降低；另一方面，热应力的长期作用有可能引发树脂基体内部微裂纹的产生，还有可能引发复合材料界面发生局部脱粘[21]，也会造成其性能的损伤和退化。持续的热循环作用使热应力重新分布，从而缓解了对复合材料性能的损伤作用。此外，热循环初期的固化交联作用也对横向拉伸强度的损伤起到了一定的缓解作用。

图6为真空热循环对CF/BMI复合材料弯曲强度的影响。可以看出，弯曲强度从未处理时的1649 MPa升高至48次热循环作用下的1788 MPa，随后逐渐降低至1658 MPa，并于198次热循环后趋于稳定。热循环初期固化交联作用占据主导地位，对于弯曲强度有一定的改善作用，随后当界面脱粘效应逐步占据主导地位时，弯曲强度也随之降低。层间剪切强度（ILSS）与弯曲强度的变化趋势相似[20]，利用光学显微镜观察复合材料自由端面（如图7所示）发现，经过283次热循环处理后，界面脱粘区及微裂纹区相对较小，不能够形成贯穿某一层面的大裂纹，因而复合材料的力学性能退化到一定程度后趋于稳定。

2 质子辐照的影响

图8为CF/BMI复合材料经不同束流量质子辐照后其表面结构的红外光谱图[22]。可以看出，特征吸收峰的强度随着质子束流量的增加均出现下降的趋势。1706 cm-1处C＝O吸收峰强度大幅降低，与其相邻的1593 cm-1处C＝C吸收峰强度明显提高，且最终合并为6号谱线中1577 cm-1处宽阔的吸收峰，包括酰胺结构中C＝O键的伸缩振动、N—H键的弯曲振动和C＝C键的伸缩振动。质子束轰击化学键使其断裂而形成自由基与不饱和键，作为物质的 H+的注入会通过激烈的原子碰撞而与含 N自由基或不饱和键反应形成大量 N—H单键，原有的部分 C＝O键通过与—NH2或—NHR基相连形成酰胺结构，使C＝O双键性下降，因此其吸收峰由1706 cm-1向1577 cm-1移动。另外，760 cm-1处的吸收峰归属为C＝C键的变形振动，其强度随束流量的增加而不断加强，与1593 cm-1处C＝C键伸缩振动吸收峰强度明显提高的结果相一致，说明质子辐照使材料表面碳化形成富含碳的网络结构。

采用AFM观察经不同束流量质子辐照后材料表面微观形貌的变化如图9所示[22]。可以看出，未经质子辐照的试样表面相对较为平坦（见图 9a），当束流量达到5×1015cm-2时，材料表面凸起明显增大（见图9b）；当束流量增加到3×1016cm-2时，材料表面较大的凸起均消失，平整度增加（见图 9c）。质子束造成材料表面化学键断裂的同时参与形成新的化学结构，是导致材料表面凸起增多增大的主要原因。随着束流量的增加，材料表面凸起部分被剥蚀而逐渐变平整，这与质子束较浅的入射深度有关。

图10为经不同束流量的质子辐照后BMI树脂的TG 曲线[23]。由图 10可见，质子辐照造成试样的热稳定性出现先降低后增加的变化趋势。这可能是因为质子束造成材料表面化学键断裂，形成了较多的侧链、侧基和小分子碎片等结构，在热引发下这些结构单元容易发生裂解，从而使材料的热稳定性降低。随后热稳定性的提高可能源自于表面碳化层不断加厚，碳化效应逐渐增强。

图11为CF/BMI复合材料在不同束流量质子辐照后弯曲强度的变化曲线[23]。试样的弯曲强度由未经辐照时的 1649.32 MPa降低至 1016cm-2束流量时的1582.99 MPa，随后下降幅度趋缓，当辐照束流量达到3×1016cm-2时，弯曲强度缓慢降至1577.61 MPa。质子辐照导致聚合物分子链断裂、交联度下降、碳化程度提高，是造成弯曲性能退化的主要原因。由于损伤深度仅局限于表层，对材料力学性能的损伤相当有限，所以弯曲强度降低幅度趋缓。

3 电子辐照的影响

图12为CF/BMI复合材料在不同束流量电子辐照后其表面的XPS C1s分峰谱图，表面官能团含量的变化见表2[24]。电子辐照主要引发材料的交联和降解两种效应。当束流量较小时，降解作用是主要的，使含氮、氧基团含量减小、碳碳基团的相对含量增加。当束流量增加至5×1015cm-2时，交联作用开始占据主要地位，使含氮、氧基团的含量增加、碳碳基团的含量减小。随着辐照束流量进一步增加至 3×1016cm-2时，降解作用引发大量的化学键断裂，含氮、氧官能团含量再次降低、碳碳基团含量有所增加。

图13为电子辐照前后CF/BMI复合材料表面微观形貌的AFM图。如图13a所示，辐照前试样表面相对较为平坦；当束流量增加到3×1016cm-2时，试样表面遍布大量山峰形状的凸起及较大的凹陷区域（如图 13b所示）。持续的电子辐照对材料的损伤程度不断加剧，表面凸起及凹陷的区域明显扩大，表面粗糙度也持续增加[24]，与质子辐照形貌图明显不同，这可能与电子束在材料中的入射深度大于质子束有关。图14为经过不同束流量电子辐照后BMI树脂的TG曲线[25]。可以看出，经3×1015cm-2束流量的电子辐照后，树脂的热稳定性降低，主要是由电子辐照的降解作用造成的。经5×1015cm-2束流量的电子辐照后，电子辐照的交联作用使树脂基体的交联度增加、热稳定性提高。当束流量增加至3×1016cm-2时，降解作用再一次成为主导因素使热稳定性下降。

表2 不同束流量电子辐照后CF/BMI复合材料表面官能团含量的变化[24]

图15为CF/BMI复合材料经不同束流量电子辐照后弯曲强度的变化[25]。当辐照束流量为3×1015cm-2时，降解作用使试样的弯曲强度由原始的 1649.32 MPa降低到1631.76 MPa。当辐照束流量继续增加至5×1015cm-2时，由于交联作用占据主导地位，弯曲强度增加至1691.25 MPa。随后，当辐照束流量达到1016cm-2时，降解作用再一次占据主要地位，使弯曲强度降至1602.79 MPa。由于电子辐照在CF/BMI复合材料中的作用仅局限于表面层内，因此材料的弯曲强度在降低到一定程度后趋于平稳。

4 结论

文中系统地研究了不同空间环境因素包括真空热循环、质子和电子辐照作用下CF/BMI复合材料的性能演化及损伤机理。研究表明，高真空及冷热交替循环能够引发复合材料的放气行为及界面脱粘破坏，使复合材料的横向拉伸强度降低。热循环初期的固化交联效应对力学性能的退化起到了一定的缓解作用，弯曲强度和层间剪切强度呈现先升高后降低的变化趋势。质子辐照能够引发材料表面层化学键的断裂和碳化，导致材料表面分子结构和化学成分的改变。与质子辐照的损伤形式不同，电子辐照能同时引发交联和降解效应，但降解作用成为最终导致材料性能退化的决定因素。通过地面模拟试验准确把握CF/BMI复合材料在空间环境因素作用下的性能演化及损伤机理，以期更为有效地评估与预测其在空间环境下的服役性能和服役寿命。

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