高温真空老化对X2101双马树脂基复合材料结构及力学性能的影响

熊需海，张朝鹏，任荣，崔旭，李桂洋

（1.沈阳航空航天大学 先进聚合物基复合材料辽宁省重点实验室，沈阳 110136；2.航天材料及工艺研究所，北京 100076）

双马来酰亚胺树脂（BMI）基复合材料因其优越的成形工艺性能、热物理化学稳定性及力学性能被广泛应用于飞机的外部蒙皮、框、梁、风扇叶片、骨架和支架等航空航天结构件。由于其耐湿热性能和高温力学性能优于环氧树脂基复合材料，因此美国最先进的超音速巡航战机 F-22的大部分复合材料结构件均采用BMI基复合材料制造[1-3]。随着国防军工科技的迅猛发展，对航空航天器的飞行速度、服役环境提出了更高更苛刻的要求，目前的 BMI树脂的耐热性已不能满足现实需求。

传统BMI固化物玻璃化转变温度超过400 ℃[4]，但这些芳香族 BMI具有高度结晶结构，熔点高、溶解性差，制备的预浸料僵硬无黏性，且有颗粒析出，因而难以制备出高质量的复合材料制品。为此，近30多年来，大量研究集中于BMI树脂的增溶增韧改性，并研制出一批具有良好工艺性的树脂体系[2]。柔性改性剂的加入显著降低了BMI树脂本征的耐热性，商品化改性 BMI树脂的玻璃化转变温度介于 250～310 ℃，长期服役温度约为150～230 ℃[3]。笔者课题组近年来致力于改善 BMI树脂的成形工艺性能，并最大限度地保留其耐热性能，同时提升性价比，设计合成了一系列含 1,3,4-噁二唑环、酞（芴）Cardo结构链延长型双马树脂及耐高温改性双马树脂[1,4-7]。其中研制的 X2101树脂体系易溶于丙酮、氯仿等低沸点溶剂，树脂溶液长期低温存储无析出，树脂在纤维表面铺覆性良好，预浸料表面无单体颗粒析出。X2101树脂基复合材料的玻璃化转变温度超过350 ℃，可作为耐280～300 ℃温度级结构材料使用。

树脂基复合材料在高温服役过程中，固化物内部残存的少量官能团以及热降解新生成反应性端基将继续发生交联反应，提升了交联密度。同时高温热氧环境下，柔性基团被氧化或热分解将导致自由体积含量的变化。固化网络的化学结构、分子链堆砌状态的改变将使得固化树脂的刚度和体积发生改变，而复合材料则由于树脂和纤维热膨胀系数的不匹配，出现热应力引起的微裂纹、分层等缺陷，最终导致复合材料的整体性能下降[8-12]。为了研究X2101复合材料的高温服役性能，文中设计了高温-真空耦合条件下的加速老化试验，老化温度高于 X2101树脂玻璃化转变温度，采用红外光谱、DMA、SEM、力学性能测试等手段研究加速热老化对其结构和性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

实验所用材料为：单组分 X2101双马树脂（实验室自制）；碳纤维T700，日本东丽公司。

1.2 仪器

实验所用仪器有：真空管式烧结炉（合肥科晶材料技术有限公司 GSL-1100X-S）；电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司BT25S，精度为0.000 01）；动态热机械分析仪（DMA）（美国TA 公司Q800）；傅里叶红外光谱分析采用 PerkinElmer公司 Spectrum100型红外光谱仪；万能试验机INSTRON 8872；扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司SU3500型）。

1.3 样品制备

将 X2101树脂溶于丙酮配制成质量分数为 30%的胶液，将碳纤维通过树脂溶液、刮胶，然后在40 ℃下烘除溶剂，制得表面光洁的碳纤维预浸料。

将碳纤预预浸料剪裁成一定的尺寸，放入热压机模具中，按如下工艺固化成形：160 ℃/0.5 h+200 ℃/1h+250 ℃ /2 h +300 ℃ /4 h ，200 ℃加压0.5 MPa。

根据GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能实验方法》及GB 3357—82《单向纤维增强塑料层间剪切强度实验方法》将复合材料层合板裁剪成规定尺寸，投入管式炉中，设定升温速率为 10 ℃/min，压力为-0.07 MPa，降温速率为3 ℃/min，分别在330，350，370，400 ℃下老化 10 h。

1.4 性能测试

质量损失率（质损率）测试：不同老化温度分别称量5个样品，每个样品重复称量3次，并取平均值。损失率（Mloss），按式（1）计算：

式中：Mloss为试样的质损率；M0为试样的原始质量；Mt为试样老化后质量。

DMA：单悬臂梁模式，驱动频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min，温度范围为30～400 ℃；样品尺寸为30 mm（长）×6 mm（宽）×2 mm（厚）。

红外：溴化钾压片法，测量范围4000～400 cm-1,32次扫描，分辨率4 cm-1。

力学性能测试：根据GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能实验方法》及GB 3357—82《单向纤维增强塑料层间剪切强度实验方法》。弯曲强度测试速度为10 mm/min，层间剪切强度测试速度为2 mm/ min。弯曲强度按式（2）计算，层间剪切强度按式（3）计算。

式中：σf为弯曲强度，MPa；P为最大破坏载荷，N；l为跨距，mm；b为样条宽度，mm；h为样条厚度，mm。

式中：τs为层间剪切强度，MPa，Pb为最大破坏载荷；b为样条宽度，mm；h为样条厚度，mm。

2 结果与讨论

2.1 质损率分析

质损率是度量有机材料高温热化学稳定性的重要指标。为了排除样品在储存过程中吸附水汽等小分子对质损率的影响，样品初始质量称量前均在120 ℃真空烘箱中烘干至恒重。X2101双马树脂及其复合材料在不同温度下老化后的质损率如图1所示。可以看出，X2101双马树脂及其复合材料展现出非常优异的热稳定性，在400 ℃高温下经过10 h老化后质损率仅达到28.7%和3.58%。随着老化温度的增加，树脂及其复合材料的质损率逐步上升，且质损率与温度呈现明显的线性关系。通常在300～400 ℃温域内，普通聚合物最大热分解速率出现在300～350 ℃范围内，更高温度已没有可进行热分解的基团了，因此其质损率的增幅随着热解温度的升高逐渐降低。刚性芳杂聚合物，其最大热分解速率出现在380～500 ℃范围内，其质损率随热解温度的变化曲线将呈现自加速的现象。X2101双马树脂及其复合材料质损率随温度线性增加可能起因于多种因素的联合作用。首先，X2101双马树脂是一种耐高温芳杂环树脂，其最大热分解温度约为450 ℃，在300～400 ℃温域内仅仅会发生脂肪链和一些弱键的分解，因此，不会出现热分解的自动加速的现象。其次，X2101双马树脂的老化温度处于玻璃化转变区域，老化试验初期由于分子链段的活动以及负压环境，热分解产物均能较顺利地溢出。随着老化进程的发展，固化物的交联密度增加，玻璃化转变温度逐渐超过了老化温度，分子链运动受阻，热分解产物难以排出，最终导致在高的老化温度下质损率也难以出现快速增加。由图1中不同老化温度与对应质损率的拟合直线可以看出，质损率为0的老化温度约为303 ℃，这说明 X2101双马树脂及其复合材料可以在300 ℃温度下长期使用。

由于碳纤维是一种极耐高温的无机材料，因此在老化过程中复合材料的质损率主要来自于树脂的热分解产生的质量损失。如果增强体的存在不影响基体树脂的热分解反应，则在相同老化温度下复合材料样品与纯树脂样品的质损率之比应该等于复合材料的树脂含量。X2101双马树脂与其复合材料在不同老化温度下质损率的关系如图2所示，两者线性拟合得到的斜率为 0.12，远低于 X2101复合材料胶含量的29.4%。这可能是由于碳纤维的存在阻碍基体树脂分子链的松弛，进而延迟了热分解小分子的溢出，以及分解产物与碳纤维表面反应等因素造成。

2.2 红外光谱分析

未老化以及在不同高温-真空下老化 10 h后的X2101双马树脂基复合材料样品的红外曲线如图3所示。可以看出，1710 cm-1和1512 cm-1两处的吸收峰没发生明显的变化，而两个峰分别归属于酰亚胺环中—C=O以及苯环的振动吸收峰。这说明在老化过程中羰基和苯环没有发生热分解反应。由于酰亚胺环中两个—C=O振动耦合效应，—C=O除了1710 cm-1吸收峰外，在1770 cm-1附近还存在一个弱的吸收峰[13]。若以1710 cm-1为基准，可以发现，1770 cm-1吸收峰在高温老化过程中有逐渐增加的趋势，这可能归因于烷基被热氧化生成酯基。当老化温度高于350 ℃时，1610～1670 cm-1区域的吸收峰强度发生急剧变化。由于 X2101树脂是一种含有炔基的双马树脂，由此可推测1610 cm-1峰的持续增加可能是由芳构化反应引起。1640 cm-1处峰高在由330～370 ℃老化过程中逐渐变强，当老化温度达400 ℃时又出现了降低。据此推测在老化过程中形成了—C=N—结构，该结构在400 ℃又发生了转化或分解。在350 ℃以上老化时，1670 cm-1处峰高增加则归因于双马单体结构中甲撑基被热氧化形成了二苯甲酮结构。1384 cm-1归属于C—N—C的伸缩振动吸收峰，当老化温度超过350 ℃时向低波数方向移动，这暗示了部分马来酰亚胺环的分解以及新的C—N—C结构的形成[13]。

2.3 动态热力学分析

不同温度老化后 X2101树脂复合材料的储能模量随温度的变化曲线如图4所示。未老化的复合材料在325 ℃时开始软化，并进入玻璃化转变区域，直至400 ℃时仍未进入橡胶态。因此，文中设置的老化温度均处于 X2101树脂玻璃化转变区域，老化过程分子链具有一定的活动能力，有利于后固化以及部分热分解产物再交联反应的进行。比较不同老化温度的储能模量曲线可知，在330 ℃和350 ℃老化过程中，主要发生了固化物中残存官能团的交联反应以及分子链松弛重排等活动。这些因素导致固化物的分子链排列更为紧密、局部链段活动位阻增加以及自由体积下降等，因此经330 ℃和350 ℃老化后复合材料在室温～400 ℃温域内的储能模量明显高于初始样品。当温度升至300 ℃以上时，两种样品的储能模量呈现出些许下降的趋势，预示着固化网络内部仍含有少量的柔性链段。经过370 ℃和400 ℃老化后的样品，内部的柔性链段发生分解，小分子在负压作用下逐渐溢出，残余的活性端基相互发生反应形成新的耐热性网链。热分解小分子的溢出造成固化网络内部缺陷增加以及热应力膨胀等因素，使得固化网络自由体积含量增多、储能模量下降。在室温～400 ℃温域内370 ℃和400 ℃老化后的样品的储能模量随温度变化的曲线是线性的、没有突变发生，说明在升温的过程中储能模量降低的原因是由固化网络的线性膨胀引起的，而非传统意义上的分子链段松弛。

2.4 力学性能及微观结构分析

X2101双马树脂基复合材料在不同高温老化后力学性能的变化见表1，层间剪切强度和弯曲强度均随着老化温度的升高而降低。这是因为在老化过程中树脂基体发生了后固化以及芳构化等反应，交联密度增加，树脂基体变脆；柔性基团的热分解反应增加了复合材料内部的缺陷；超高温的老化增加了复合材料内部的热应力。这些原因共同导致复合材料力学性能的下降。X2101树脂复合材料经不同温度老化后微观形貌的SEM图如图5所示。随着老化温度的升高，复合材料内部的孔洞缺陷数量逐渐增加，这也佐证了力学性能的测试结果。

表1 不同温度老化后弯曲强度及层间剪切强度

3 结论

通过对 X2101双马树脂基复合材料经过高温真空热老化后结构和性能变化的研究，得到如下结论。

X2101双马树脂及复合材料的质损率与老化温度呈线性关系，通过线性拟合外推法可知复合材料在300 ℃温度下无质量损失。

FTIR谱表明，当老化温度高于350 ℃时，X2101双马树脂的化学结构发生显著改变。

经350 ℃老化后，X2101层合板的储能模量达最大值。370 ℃和400 ℃老化后由于复合材料结构破坏加剧，储能模量出现了降低。

随着老化温度的升高，复合材料内部孔洞缺陷数量显著增加，因此，复合材料层间剪切强度和弯曲强度逐渐降低，但350 ℃老化后强度的保留率仍在65%以上。

这些结果证实 X2101双马树脂基复合材料是一种优良的耐高温结构材料，可用于制造在300 ℃高温下服役的航空航天结构件。

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