环境升温过程对常温固化环氧树脂热力学性能的影响

贾彩霞，梁禄忠，王琦，王乾，熊需海

（1.沈阳航空航天大学，沈阳 110136；2.沈阳飞机工业（集团）有限公司，沈阳 110013）

既能在常温条件下固化又能在高温环境中使用的环氧树脂材料兼具制备工艺简单以及热力学性能优异的特征，满足现代工业的发展要求，具有非常广泛的应用前景。目前常温固化的环氧树脂体系通常难以满足高温条件下的使役需求，因此对常温固化、高温使用的一类环氧树脂体系的研究具有十分重要的科学意义及实用价值[1-2]。

常温固化是指可在20～30 ℃条件下迅速凝胶，并在接下来几天内完全固化达到一定强度的固化方法。环氧固化物的性能既取决于环氧树脂、固化剂及添加剂的结构、性能和各组分的配比，还取决于其成型固化工艺。因此，为了得到耐热性能及力学性能优良的固化物，通常需要高温固化条件，而常温固化的环氧材料由于缺少具有热稳定性的交联结构，在高温条件下的力学性能则较差。这一矛盾可以通过选用具有特殊性能的固化剂来缓解，例如咪唑类化合物可在较低温度下固化，并得到耐热和力学性能优异的固化物，2-乙基-4-甲基咪唑固化双酚 A二缩水甘油醚型环氧树脂的固化反应是分阶段进行的，其固化机理中环氧基与咪唑中 N原子加成反应所形成的烷氧负离子对体系中剩余环氧基的催化聚合作用则是提高固化物耐热性能的关键[3-4]。目前的研究多是通过合成或改性的方法制备室温固化剂或采用复配物，在常温固化环氧树脂体系的热力学性能提升方面取得了一定成果[5-7]，但要取得突破性应用进展仍然需要更加深入、宽泛的研究思路。

文中从选用一定配比的常温、中温、高温固化剂作为混合固化剂的角度出发，使环氧树脂体系在常温条件下首先产生一定程度的固化反应，并通过分析该环氧树脂固化物在环境升温诱导作用下的固化梯度和热力学性能变化，研究该类常温固化树脂体系在高温条件下的使用性能和应用前景。

1 试验

1.1 材料

试验所用材料：E-44型环氧树脂和AG-80型环氧树脂，均为工业品；固化剂选用酚醛胺（T31）、异佛尔酮二胺（IPDA）和 4,4’-二胺基二苯甲烷（DDM），均为分析纯；玻璃纤维布牌号为EW-100B。

1.2 方法

试样制备：经系列实验对比分析之后，文中环氧树脂E-44、AG80的配比设定为1.5：1，固化剂T31、IPDA、DDM的配比设定为 2：2：1。称取 100 g环氧树脂组合物和35 g固化剂组合物，经混合均匀后一部分在常温条件下浇铸成形制备固化物样条，另一部分采用玻璃纤维布作为增强材料，在常温条件下手糊成形制备复合材料，其玻璃纤维的质量分数约为72%。

环境升温诱导：将环氧树脂室温固化物放入鼓风干燥箱中，以1.5 ℃/min的平均升温速率加热至设定温度，文中将分别设定为90 ℃和120 ℃。

湿热环境：将待测量的环氧树脂固化物放入保持沸腾状态的蒸馏水中，每隔一定时间对其称量。

1.3 性能测试

环氧树脂固化物玻璃化转变温度测试：采用 TA公司Q800型DMA，样品尺寸为20 mm×6 mm×2 mm，单悬臂梁模式，驱动频率为 1.0 Hz，升温速率为5 ℃/min。

环氧树脂固化物热变形测量：将环氧树脂固化物样条（尺寸为120 mm×15 mm×10 mm）放置于烘箱内，采用两点支撑的方法，保持跨距为60 mm，在跨距中心施加0.6 MPa的恒定压力，待试样升至一定温度之后测试其相对变形量（试样上表面下移的垂直距离yd，mm），并进行对比分析，测量变形过程的升温速率平均为6 ℃/min。

环氧树脂固化物固化度测试：按照 GB/T 2576—2005进行测定。

环氧树脂复合材料吸水率测试：采用电子天平对吸水前后的复合材料进行称量，精度为0.0001 g，吸水率计算公式为：

式中：Mt为试样在t时刻的吸水率，%；Wt为试样在t时刻的质量，g；W0为试样的初始质量，g。

环氧树脂复合材料弯曲强度测试：按照 GB/T 1449—2005进行测定，跨厚比为 16，试验速度 10 mm/min。

2 结果及分析

2.1 玻璃化转变温度分析

在常温条件下固化的环氧树脂试样及其经过90 ℃和120 ℃环境升温过程后的损耗角正切曲线如图1所示。从图1可以得到升温过程对常温固化环氧树脂玻璃化转变温度（tg）的影响规律，环氧树脂常温固化物的tg为85.21 ℃，在经过40 min左右的环境升温过程由常温升至90 ℃之后，环氧固化物的tg可显著提高至132.06 ℃；在经过60 min左右的环境升温过程由常温升至120 ℃之后，环氧固化物的tg则大幅度增加到 144.45 ℃。由于玻璃化转变是高分子运动形式转变的宏观体现，经过一个相对较短的升温诱导过程之后，环氧固化物tg的显著提高说明该材料在工程中使用的温度上限提高，其耐热性能在环境升温的过程中得到了高效优化。

2.2 固化物热变形分析

环氧树脂常温固化物及其经历不同环境升温过程之后的变形量对比曲线如图2所示。由曲线a可得，环氧树脂常温固化物室温时无变形，测量温度升至90 ℃时其变形量为0.50 mm，升至120 ℃时其变形量为0.65 mm，升至140 ℃时其变形量已达1.40 mm，当温度进一步升至 150 ℃时环氧固化物的变形量更是急剧增大为2.41 mm。对经过90 ℃和120 ℃环境升温处理后的试样分别重复实施上述变形量测试方法，可得曲线b与曲线c。经对比发现，环境升温过程使固化物的变形量随测量温度的变化变缓，在低于120 ℃的范围内基本保持零变形，b曲线在温度超过140 ℃时开始出现相对明显的形变，而c曲线则是在150 ℃时才出现较大的热变形。

对于该复合固化剂固化体系，首先是常温固化剂引发部分树脂交联固化，而中温、高温固化剂将会在环境升温诱导的过程中依次发挥作用，借助环氧树脂混合体系内发生的梯度式固化反应，使固化物的玻璃化转变温度在一个相对较缓的升温作用下迅速达到一个较高的水平，从而有利于其高温条件下的力学性能保持和工艺性能提升。可见环境升温诱导对于文中所述环氧树脂常温固化物的热力学性能有积极、高效、显著的提升作用。

2.3 环境升温过程对固化度的影响

环氧树脂常温固化物在进行 90，120 ℃环境升温过程前后的固化度及其增长率见表1，证实了混合固化剂中常温、中温、高温组分的存在使环氧树脂内部确实产生了一个明显的固化梯度。在常温条件下，固化48 h之后环氧树脂的固化度可达80%以上，经过90 ℃的环境升温过程之后其固化度高于90%，而经过 120 ℃的环境升温过程之后其固化度接近96%。分析其根本原因，可能是由常温固化反应释放的热能辅以环境升温促进了中温固化反应程度，而中温固化反应释放的热能辅以环境升温又进一步促进了高温固化反应程度。正是由于复合固化剂所引起的这种梯度式固化反应，使环境升温诱导过程中的固化度实现高效增长，提高了环氧树脂固化体系的玻璃化转变温度[8]，也是降低环氧树脂固化物高温条件下热变形量的主要原因。

表1 升温处理前后环氧树脂常温固化物的固化度

2.4 环氧树脂复合材料的吸水率分析

环氧树脂复合材料在相同湿热条件下（沸水中，100 ℃）的吸水质量增加率随时间的变化曲线如图3所示，表明了不同环境升温诱导过程对环氧树脂复合材料吸水性能的影响。由于复合材料中的树脂基体存在一定程度的空隙分布，湿热测试初期，空隙内的水分子扩散导致吸水率会随时间的延长不断增加。测试后期环氧树脂复合材料的吸水率质量增加量逐渐减小，最后趋于饱和稳定[9]。结合固化度分析可知，由于复合材料中环氧树脂基体常温固化物的固化度较低，其分子间的交联程度较小，且体系中的自由体积较大，固化物内存在较多的空隙，因此水分子容易扩散到复合材料内部。经过90 ℃和120 ℃环境升温诱导之后，体系的固化度显著提高，内部交联分子的链段堆砌密度增加，因此导致水分子的扩散速度和扩散量降低，使复合材料的吸湿增重下降，耐湿热性能得到优化。

2.5 环氧树脂复合材料的力学性能分析

进行90，120 ℃环境升温过程前后玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的弯曲强度平均值见表2，表明了不同环境升温条件对环氧树脂常温固化物高温力学性能的影响。常温条件下固化的环氧树脂复合材料弯曲强度可达 221 MPa，在高温测试条件下的弯曲性能很差。在经过90 ℃的环境升温诱导之后试样弯曲强度增长为251 MPa，100 ℃测量条件下其弯曲强度保持率为65%，但是130 ℃时其力学性能下降显著；经过120 ℃的环境升温诱导之后试样弯曲强度增大为272 MPa，100 ℃测量条件下其弯曲强度保持率高达 69%，并且 130 ℃时其保持率依然接近60%。环境升温过程致使环氧树脂体系内部产生固化反应梯度，导致了固化度的快速增长，因此其弯曲强度可在高温条件下具有较高的保持率，有助于提高常温固化环氧树脂在高温条件下的力学性能。这一结果表明环境升温过程对文中所述室温固化环氧树脂在高温条件下保持良好的使用性能起到了关键性作用。

表2 环境升温过程前后环氧树脂复合材料的弯曲强度

3 结论

1）采用常温、中温、高温复合固化剂的环氧树脂体系可在环境升温诱导的作用下产生梯度式固化反应，固化物的玻璃化转变温度得到快速、有效的提高。

2）经历室温至90 ℃的环境升温过程之后，环氧树脂常温固化体系的固化度显著增大，热变形量减小，其玻璃纤维增强复合材料的耐湿热性能增强，而在高温条件下的弯曲性能保持率提高。经历室温至120 ℃的环境升温过程之后，环氧树脂常温固化体系的上述各方面性能展现出进一步的优化。

3）正是由于环境升温过程中复合式固化剂使树脂体系内部实现了一个有效的固化梯度，因此提升了文中所述环氧树脂常温固化物高温条件下的热力学性能。

4）由于文中所述环氧树脂固化体系具有常温条件下快速固化和升温过程中玻璃化转变温度显著提高的特征，并且在高温条件下依然可以保持较高的力学性能，因此可以满足胶粘剂、快速修复、航空制造等领域中的一些高温使用需求，同时具有广泛的开发前景。

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