多羧基表面活性剂的合成及应用进展

何志荣，韩富

（北京工商大学食品学院，北京，100048）

随着科学技术的发展和工业化生产的需求，功能型产品和专用型产品的开发受到越来越多的重视。在精细化工领域，表面活性剂也朝着功能化和专用化的方向发展，多功能表面活性剂不断涌现。多羧基表面活性剂是一类性质温和的新型多功能表面活性剂，该类表面活性剂含有3个或以上羧基，除了具有传统表面活性剂的基本性能外，有的还具有良好的螯合金属离子的特性，并且价格低廉、刺激性小、安全无毒、易生物降解，能满足人们对环境安全的要求。近年来，人们对多羧基表面活性剂的研究已经有相关报道，在洗涤、印染、纺织、选矿、新材料、环境保护等领域具有广阔的应用前景。

1 多羧基表面活性剂的结构特征和分类

根据表面活性剂在水中的电离情况，可以将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。多羧基表面活性剂是一类离子型表面活性剂，其分子结构中以长链烷基为疏水基团，以羧基为主要亲水基团，此类表面活性剂一般通过连接基团将长链烷基和多个羧基连接，形成两亲分子结构，有的通过一个连接基将两个两亲分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成双子表面活性剂。

因其亲水基团中有多个羧基，如果处在相邻位置，还具有螯合金属离子的特性。根据亲水基团是否具有螯合金属离子的特性，可以将其分为螯合型表面活性剂和非螯合型表面活性剂。

螯合型表面活性剂具有主配体结构（如多个羧酸基团、亚氨基等），以及辅助配体（如水分子等），此类表面活性剂的主配体结构通常就是其亲水基团，而疏水基团与主配体相连就形成了一个两亲分子结构，金属离子被主配体螯合或者在辅助配体协同作用下，能形成稳定的螯合物[1]。含螯合金属的表面活性剂，其配体中的金属离子在水中不发生离解，与长的疏水基一起发挥表面活性[2]。

非螯合型表面活性剂，其亲水基团中的羧基处在不相邻的位置，未与其他能提供配位键的基团相邻，单个分子结构内部不能自螯合金属离子，此类表面活性剂一般通过连接基团将多个两亲分子连接，只发挥表面活性而不具有螯合性能。

根据化学合成方法，就目前文献已经报道的，可以将多羧基表面活性剂分为：EDTA衍生物类、多元胺衍生物类、柠檬酸衍生物类、亚氨基琥珀酸衍生物类。

2 多羧基表面活性剂合成进展

2.1 EDTA衍生物类

由EDTA衍生的多羧基表面活性剂的合成，先对螯合剂进行改性，然后进行单取代反应引入长碳链而赋予表面活性。

2.1.1 EDTA直接衍生法

最早进行此类表面活性剂研究的是Toshio等[3]的研究团队，采用EDTA脱水合成双酐，再与一分子不同碳链长度的脂肪醇直接酯化，合成了一系列不同碳链长度的EDTA单烷基酯，该类反应的产率很低，约为13%～23%。之后，该团队优化了合成路线，将EDTA双酐先水解为单酐后，再与不同碳链长度的伯胺进行酰胺化反应，生成EDTA单烷基酰胺[4]，产率约53%～84%，此方法相比于采用EDTA双酐与脂肪醇酯化获得EDTA单烷基酯的方法，产率高很多，具有更加好的选择性。合成方法总结如下：

此外，也可以采用羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）[5]与脂肪酸或脂肪酰氯进行酯化，因其具有单羟基的特殊结构，酯化反应选择性很高，并且只生成单烃基化物。HEDTA相对于EDTA而言，在合成EDTA衍生物类多羧基表面活性剂方面，合成方法更加简单易行，能够更好地控制反应的选择定位性，并且对环境友好，将会在更加多的领域得到开发和应用。

2.1.2 N-酰基ED3A合成方法

目前，EDTA衍生物类多羧基表面活性剂的研究最多的是N-酰基ED3A，N-酰基ED3A合成方法已经成熟并且早已实现工业化生产，合成N-酰基ED3A主要分为二步，第1步是先合成ED3A，第2步再将ED3A酰基化[6]。美国Hampshire化学公司的Parker等[7]以甲醛、乙二胺二乙酸盐、氢氰酸、氢氧化钠为主要原料合成ED3A盐，再将ED3A盐与脂肪酰氯缩合制备N-酰基ED3A螯合性表面活性剂，合成方法如下：

虽然这种方法推出了工业化产品，但其合成工艺步骤繁多，使用了剧毒物质氢氰酸，生产过程存在较大的安全隐患。因此，探索新的合成方法是后续研究者所面临的重点问题，开发绿色新工艺将是一个主要的发展方向。

2.1.3 乙二胺直接烷基化法

乙二胺直接烷基化分为N-烷基化和N-酰基化。其中，N-烷基化一般采用烷醇或者溴代烷为烷基化试剂，进行亲核取代反应。文献[8-11]报道，采用溴代烷直接取代乙二胺分子结构中氮原子上的一个氢，合成N-烷基化中间体单取代乙二胺，再与氯乙酸钠反应合成单烷基乙二胺三乙酸钠（N-烷基EDTA）。而N-酰基化则采用烷酸或者烷基酰氯进行酰胺化反应，如章小兵等[12]以无水乙二胺和月桂酸进行N-酰基化反应，再与氯乙酸反应，制备螯合性表面活性剂N-月桂酰基乙二胺三乙酸（N-酰基ED3A）。合成方法总结如下：

但是这两种直接烷基化的方法选择性差，因乙二胺分子结构中的两个氨基具有相同的活性，需加入过量很多的乙二胺控制副产物双取代乙二胺的生成，提高单取代产物的收率，存在过量乙二胺的回收问题，成本也较大。

2.2 多元胺衍生物类

利用氨基氮原子可以进行取代或者加成反应，可以引入疏水基团和亲水基团，但是在同一个氮原子上引入多个基团会存在一定的空间位阻，而多元胺类化合物具有多个氨基，可在多个氮原子上引入疏水基团和亲水基团，既能避免同氮原子的空间位阻，又能获得良好的选择性。通常采用的多元胺类化合物有三元胺（如二乙烯三胺、三（2-氨基乙基）胺）、四元胺（如三乙烯四胺）。

目前，由多元胺衍生合成多羧基表面活性剂基本形成两种体系：一种是将多元胺先烷基化，由于直接烷基化的选择定位性不好，所以大多先对氨基进行保护再烷基化，提高反应选择性，然后与氯乙酸钠通过羧甲基化反应获得产物，即先赋予表面活性再赋予螯合性；另一种是先将多元胺与氯乙酸钠反应制备成螯合剂，然后再引入烷基链使其具有表面活性。

2.2.1 氨基保护法

这种合成方法是将多元胺的伯胺基团用保护基团保护起来，再进行烷基化。能提高反应的选择性，获得较高的产率。

孙林豪等[13]将二乙烯三胺的两个伯胺基团用邻苯二甲酸酐完全保护起来，然后用溴代烷对仲胺基进行烷基化，去保护后可得到烷基-N-（二氨乙基）胺，然后与不同摩尔比的氯乙酸钠反应，可以合成具有四羧基的单烷基多羧基表面活性剂。其合成方法如下：

2.2.2 螯合剂改性法

在多胺化合物的结构中直接引入多个羧基，制备成性能良好的螯合剂，再对螯合剂进行改性，使其具有表面活性。这种方法可以衍生合成各种类型的多羧基表面活性剂。

周明等[13]以二乙烯三胺五乙酸为主要反应原料，首先采用碱中和得到二乙烯三胺五乙酸盐，再以溴代十二烷为烷基化试剂进行季铵化反应，可合成新型甜菜碱表面活性剂N,N',N''-十二烷基二乙烯三胺五乙酸钠（DDTP）。这种多羧基季铵盐型表面活性剂的表面活性很高，抗盐性较好。具体合成方法如下：

2.3 柠檬酸衍生物类

柠檬酸分子中有1个羟基和3个羧基，由柠檬酸衍生的表面活性剂，通常都利用羟基构建表面活性剂的疏水基团，在其上引入长链烷基或者连接基团，其分子结构中相邻的羧基则是亲水基团，该类物质同时具有螯合剂和表面活性剂的特性，对金属氧化物具有优异的分散能力。

Chen等[15]用柠檬酸、邻苯二甲酸酐和不同相对分子质量的聚乙二醇通过酯化缩合反应，合成了一系列多羧基表面活性剂，这种合成方法由邻苯二甲酸酐和聚乙二醇为连接基团，并且充当疏水基团，连接两个柠檬酸分子，这类表面活性剂具有优良的螯合性能和分散性能。

此外，还可以由柠檬酸的羟基与烷基酰氯反应，引入长碳链，也具有螯合性能和表面活性。

孙建军等[16]采用月桂酰氯与柠檬酸直接反应，合成了一种新型表面活性剂月桂酰柠檬酸酯，此种方法的工艺简单，选择性高，产品收率在95%左右。相对于十二烷基硫酸钠而言，月桂酰柠檬酸酯钠盐表面活性剂具有低泡、乳化能力较好的优点，而且还具有良好的螯合金属性能。

2.4 亚氨基琥珀酸衍生物类

亚氨基琥珀酸衍生物类多羧基表面活性剂通常都以亚氨基琥珀酸为首步反应的原料，并且充当此类表面活性剂的亲水基团和螯合配体。乙二胺二琥珀酸（EDDS）是一种氨基多羧基类螯合剂，其分子结构中两个氮原子分别连有琥珀酸基团，有3种异构体 [S,S]EDDS、[R,S]EDDS、[R,R]EDDS，其中[S,S]EDDS最易生物降解，也容易制得，被广泛研究[17-18]。由乙二胺二琥珀酸与醇反应制备乙二胺二琥珀酸酯，再进行N-酰基化或者N-烷基化，可以合成具有螯合性和表面活性的多羧基表面活性剂。

Kazuyuki等[19]最早采用乙二胺二琥珀酸、氯化亚砜、甲醇为原料合成了乙二胺二琥珀酸四甲酯，然后与长链烷基酰氯进行酰胺化反应，制备了一系列具有四羧基结构的双烷酰基乙二胺二琥珀酸盐。这种合成方法的选择定位性好，产率很高，并且可以调整碱的用量制备不同性质的羧酸盐，同时具有较好的螯合性能和表面活性，具有很好的研究价值和开发前景。

此外，采用马来酸酐也可以制备亚氨基琥珀酸，进而可以合成多羧基表面活性剂。刘启明等[20]采用马来酸酐、碱金属氢氧化物、碳酸铵或碳酸氢铵为原料在水相中合成亚氨基二琥珀酸盐，再与烷基酰氯或者烷基酰溴反应合成了可生物降解的烷酰胺基二琥珀酸盐，这种合成方法以碳酸铵或碳酸氢铵为氮源，与以液氨、氨水、氨气为氮源合成亚氨基二琥珀酸盐的方法相比较，具有生产操作方便和产率较高的优点。

3 多羧基表面活性剂的应用

3.1 在合成洗涤剂方面的应用

多羧基表面活性剂具有的多羧酸盐基团，使其在水中有一定的溶解性，可以应用于洗涤用品中。但是目前唯一工业化生产并且在洗涤用品中广泛应用的，只有N-酰基EDTA类表面活性剂。这类表面活性剂具有良好的表面活性和较强的螯合性能，可作为洗涤剂或者洗涤助剂使用，还能与常用的表面活性剂复配，复配产品能明显提高混合体系的抗硬水性和耐盐性，赋予洗涤剂产品许多优异的功能，与酶及漂白剂体系相容性好[21]，具有一定的增溶能力，作为增溶剂用于无磷、超浓缩重垢液体洗涤剂当中。同时还具有对哺乳动物几乎无毒、安全环保、易于生物降解等优点，适于配制家具清洗剂等硬表面清洗剂和餐具洗涤剂等液体洗涤剂[22]，以及婴儿香波、温和型沐浴液、肥皂等个人清洁用品[23]。随着人们生活质量的提高和对洗涤用品的需求，这种多功能型表面活性剂将会应用在更多洗涤用品中。

3.2 在工业生产中的应用

在工业生产方面，由于EDTA衍生类表面活性剂在强电解质中优良的泡沫稳定性而可用于矿物与离子的泡沫分离[24]，提高矿物浮选效率。因具有优良的乳化力和分散性能，可以在乳液聚合领域作为乳化分散剂来提高聚合物的相对分子质量，并且简化生产工艺。

在工业清洗方面，由于EDTA衍生物类表面活性剂具有良好的表面活性和较强的螯合能力，可以牢固地吸附在金属表面，抑制低碳钢在酸性条件下的腐蚀速度，亦可使不锈钢在强碱性条件下钝化[21]，形成致密的保护层，以缓蚀剂的形式降低了腐蚀速度。这类表面活性剂还可以应用于电镀液的添加剂，使电镀产品增亮，控制溶液中的金属浓度并协助保护最终的涂层不被氧化[6]，也能对线路板进行清洗。

在工业催化剂方面，EDTA衍生类表面活性剂的螯合性能，使其具有作为催化剂载体的能力，用于合成相转移催化剂[24]，也可以与阴离子相转移催化剂进行配伍，能提高非均相反应的反应速率。此外，在绿色催化反应中，新型含全氟烷基多支状羧酸季铵盐能与稀土金属形成配合物催化体系，其中的多个羧基能够稳定稀土正离子，和稀土离子络合作为催化中心，催化活性点多，催化活性强，可以应用于Hantzsch反应等化学合成反应中，提高反应产率，也可作为表面活性剂分散增溶底物或者在水相中形成微乳液[25]。由Behera胺开发的含有氮杂环配体的多羧基表面活性剂，因其具有良好的螯合性能，与过渡金属配位后，可以作为一类具有表面活性的催化体系，在水相中催化Suzuki反应、C-N键偶联等反应，这类催化体系具有高催化活性，并且催化剂容易回收，可循环使用多次，符合绿色催化的理念[26]。

在纺织工业中，多羧基表面活性剂如EDTA的衍生产物，可以应用于针织物的精练工艺，因其具有螯合能力和耐硬水能力以及一定的乳化力，可以除去纤维上的油性污垢[27]，使织物获得良好的外观以及内在品质，复配成精练剂使用，对棉织物具有较好的精练效果[28]。在纤维的印染过程中，对多价离子的检测和追踪常常需要加入螯合剂，尽可能地降低金属离子的存在，多羧基螯合性表面活性剂如柠檬酸衍生的螯合性表面活性剂，可以螯合这些金属离子，作为染色助剂使用[15]，而且便于清洗，效能良好。

3.3 在环境保护中的应用

在垃圾焚烧飞灰处理方面，利用多羧基螯合性表面活性剂对垃圾焚烧飞灰颗粒吸附包覆,使飞灰颗粒活化和改性，螯合飞灰中富集的铅、镉、锌等许多重金属，对重金属离子浸出处理，同时除去少量二噁英和呋喃等有机污染，达到稳定化和资源化的双重效果。相比于只使用螯合剂或者不具有重金属束缚能力的常用表面活性剂的处理方法，多羧基螯合性表面活性剂能同时高效去除污染物，甚至有可能将飞灰改性填充于塑料、橡胶等高分子有机聚合材料，实现飞灰高附加值资源化利用[29]。

在污染土壤修复方面，螯合性表面活性剂如N-十二酰基ED3A，对污染土壤中的多环芳烃萘、菲、芘等有机污染物具有增溶作用[1]，对重金属和有机物的单一污染土壤，以及重金属-有机物复合污染土壤都具有较好的洗脱功效[30]。在污泥的处理中，可以同时吸附有机污染物，提取有毒金属如Cd，Cu，Ni，Pb等[31]，将其浸出无害化处理。这类表面活性剂也可以对废水进行处理，除去其中的有毒金属离子，将其浓缩并回收利用，避免重金属对水资源和土壤的污染。多羧基螯合型表面活性剂兼具表面活性和螯合性，易生物降解，对环境无毒且不会产生二次污染，将其用于重金属-有机物复合污染土壤的修复，比物理、化学和生物修复，以及这3种技术的联合修复技术更加高效和环保，可实现单一试剂对土壤中重金属和有机污染物同时去除，具有非常好的开发价值和应用前景。

3.4 在新材料制备中的应用

随着工业上对非硅基介孔材料的需求，非硅基介孔金属氧化物的研究受到越来越多的关注和重视。表面活性剂因其亲水亲油性能，在一定浓度下能自组装形成聚集体，因为这一特性，使得以表面活性剂作为模板制备介孔材料时能得到不同结构的介孔材料，表面活性剂的类型及性质对反应体系的合成途径和介孔相的形成有较大影响。以多羧基表面活性剂为模板，制备的氧化钴材料的层状结构明显消失，特异的非层状相结构的开始显现，得到了孔径均一、比表面积和孔体积较大的非层状相介孔四氧化三钴[32]，同时，制备其他金属氧化物如三氧化二铁以及氧化锆，也能得到非层状相结构[13]。这类介孔金属氧化物具有优良的电化学性能，在电子器件和锂离子电池应用方面具有巨大的潜力。

此外，以多羧基表面活性剂为螯合模板制备介孔氧化锌，其可以在溶液中捕获锌离子，然后引导中间相形成，从而将介孔氧化锌以客体的形式埋入多孔二氧化硅主体中，获得氧化锌和介孔二氧化硅组成的纳米复合材料[33]，具有一定的光学性能和电子性能，能够应用于半导体领域。也可以制备铁酸锌纳米粉末，与二氧化硅体系组成复合材料，应用在基于半导体金属氧化物的气体传感器[34]，由于其足够的灵敏度，使用寿命长，成本较低，会有更加广阔的应用前景。

4 结束语

随着经济的可持续发展，多羧基表面活性剂因具有生物可降解性及环境友好性等优点，也将朝着绿色环保的方向发展。国外对此类表面活性剂的研究比较系统，涉及面也很广泛，已形成一定的体系，有的已实现商品化。国内开展这方面的研究起步较晚并且相对落后，但是基于其多功能性，特别是螯合性能，开发新型螯合性多羧基表面活性剂有很大的发展空间，对于螯合剂产业替代传统螯合剂，提高生产效率，减少环境污染，具有非常重要的意义。同时，开发新型特种多羧基表面活性剂产品，用于优化工业生产工艺和新材料制备领域，将会带来很好的社会和经济效益。

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