用于浓缩洗衣液的新型聚合物

黄甦萍

（阿克苏诺贝尔表面化学事业部，上海，201600）

液体洗涤剂的绿色浓缩化是当今洗涤剂发展的重点研究方向。因为浓缩型洗衣液用量少、去污力好，在整个生产、流通、消费使用及节电节水等一连串环节上都具有更低的成本，是洗衣液的发展趋势[1]。因此，市场上浓缩织物洗涤剂、浓缩餐具洗涤剂、浓缩织物柔软剂、浓缩家具清洗剂不断涌现，无水高浓缩定量包装的凝珠洗衣液也崭露头角[2]。

高分子聚合物是由一种或几种单体聚合而成的。因此，使用同样的单体通过不同的聚合工艺可得到结构上差别很大的聚合物， 从而得到一系列性能不同的聚合物。聚合物的助洗功能主要体现在三个方面：① 螯合钙、镁离子，降低CaCO3、MgCO3的生成；② 对CaCO3等晶体表面改性，抑制CaCO3等无机盐晶体的生长，防止结垢。③ 颗粒分散功能，防止清洗下来的污渍再沉积到清洗表面。目前，普通的洗涤产品中常用的聚合物为丙烯酸均聚物（AA）以及马来酸/丙烯酸按一定比例的共聚物（MA/AA）。随着市场对浓缩液体产品需求量的增加，而普通的聚合物又不能稳定存在于浓缩液体产品，针对这个市场需求，阿克苏诺贝尔公司开发出了一款用于浓缩洗衣液的新型丙烯酸和苯乙烯疏水改性的共聚物Alcosperse 747。

此款聚合物和液体清洗剂配方体系具有优异的兼容性；它可以溶解在非水介质中，适合配置无水体系的洗衣凝珠等产品；它同普通的聚合物一样拥有对钙镁离子较强的螯合力；它也可以加速其他表面活性剂的溶解速度，减少生产时间，减少加热搅拌能耗；它在液体洗涤剂中的抗再沉积能力十分突出，对亲水性颗粒污垢和油性污垢均具有很好的分散能力。

1 Alcosperse 747 在浓缩体系中突出的兼容性

首先，配置一个基础的浓缩洗衣液，配方见表1。

按照上述配方制得浓缩洗衣液，然后测定它在高低温下的稳定性，常温（25℃）下放置24小时、高温（45℃）下放置24小时、-5℃下放置24小时恢复到室温、2℃放置24小时，均没有发现异常现象。接着在配方中加入2%的不同聚合物作对比，结果发现：当浓缩洗衣液中加入丙烯酸均聚物时会立刻出现浑浊现象，然后分层，而当加入Alcosperse 747时，体系可以稳定存在，依旧澄清透亮（见表2、图1）。

2 Alcosperse 747 在非水介质中的溶解性

随着超浓缩市场的不断发展，号称“洗衣神器”类型的洗衣凝珠、洗衣片等产品市场占有率逐渐提升，洗衣凝珠的低水配方对产品本身原料的选择性提出了新的要求。包裹洗衣凝珠的是一种可生物降解的薄膜，这种薄膜遇水能完全溶解，Alcosperse 747作为疏水改性的新型聚合物拥有得天独厚的优势，它在多种溶剂里具有较好的溶解性，一般的丙烯酸均聚物及丙烯酸/马来酸共聚物在乙二醇、丙二醇等常用的纯溶剂中都不稳定[3]。具体测试结果见表3、图2。

表1 基础浓缩洗衣液配方

3 Alcosperse 747 的钙螯合能力

过去几十年，合成洗涤剂一直使用三聚磷酸钠（STPP）作为助洗剂，虽然效果很好，但对生态环境造成了严重破坏，引起水体“富营养化”， 从而导致水质恶化，水生生物大量死亡。事实上全球淡水湖泊的“富营养化”从北美五湖、中国太湖到非洲维多利亚湖的发生，已经是一个全球性的议题，让人们意识到洗涤剂成分对环境带来的影响[4]。目前，国内外研究得较多的主要是聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸的共聚物盐。它们具有去污力较强、抗硬水能力好、较强的螯合能力、无毒等优点，但因其在浓缩体系的兼容性不足，促使我们开发新型的聚合物助剂。

图1 不同聚合物在超浓缩洗衣液中的稳定性

图2 不同类型聚合物在丙二醇中的溶解状态

表2 聚合物在超浓缩洗衣液的稳定性

表3 各种聚合物在不同二元醇中的溶解度

测试方法：用滴定的方法来测试钙的螯合值。将乙酸钙加入到聚合物和碳酸钠溶液中。当形成的碳酸钙的量超过聚合物能螯合的量时，将会产生沉淀。

测试结果：Alcosperse 747对钙离子的螯合力为182mg CaCO3/g（活性物浓度），普通的柠檬酸钠螯合力仅为38mg CaCO3/g （活性物浓度）。

4 Alcosperse 747的增溶作用

4.1 加速表面活性剂的溶解

选取两种不同类型的表面活性剂，一种为C12～C15的脂肪醇聚氧乙烯醚（7EO），另一种为阴离子表面活性剂SLES，测试浓度为10%的表面活性剂，加入0.5% Alcosperse 747（活性物含量），两种体系的溶解时间可以从原来的22～23min降低到3～5min。由此可见，此款新型的聚合物对表面活性剂的分散作用也是非常明显的，非常适合配置浓缩型产品，减少生产时间，从而提高生产效率。

4.2 提高非离子体系的浊点

选取C12～C15的脂肪醇聚氧乙烯醚（7EO）的非离子表面活性剂作为测试主体，测试浓度为5%，考虑加入0～3%的Alcosperse 747和二甲苯磺酸钠对配方浊点的影响（见图3），从图3中发现：随着增溶剂添加量的提高，Alcosperse 747对体系的浊点提高要优于二甲苯磺酸钠。

5 Alcosperse 747在碱溶液中的稳定性

图3 Alcosperse 747与二甲苯磺酸钠（SXS）对配方浊点的影响

聚合物拥有较强的耐碱能力，可以广泛应用于不同的清洗领域，尤其是在工业清洗行业，一般都是在很高的碱性条件下。不同的聚合物因其合成单体不同以及合成工艺不同会带来不一样的自身耐碱能力。我们对此款新型的苯乙烯/丙烯酸共聚的聚合物进行耐碱性测试。

测试浓度：0.5%和1%浓度的三种不同类型聚合物（活性物）；氢氧化钠浓度1%～10%。测试结果发现：Alcosperse 747同丙烯酸均聚物一样，可以在10%的氢氧化钠溶液中稳定存在，但丙烯酸/马来酸共聚物只能耐1%～2%的氢氧化钠。由此可见，Alcosperse 747非常适合配置在一定碱性的浓缩产品中。

6 污垢抗再沉积性能

抗污渍再沉积能力是指在洗涤过程中，洗涤剂可悬浮洗涤液中的污渍，抑制其吸附到织物表面的能力。它是表征洗涤剂洗涤能力的指标之一，可以通过白度保持和灰分沉积两项指标来进行综合评价[5]。

一方面，洗涤剂配方中的聚合物可以通过螯合作用和晶体表面改性防止碳酸钙等非水溶性的无机盐沉积到织物上，尤其是在高温、高水硬度的洗涤条件下和高碳酸盐配方中；另一方面，洗涤配方中的聚合物其阴离子部分的丙烯酸酯可以吸附到污渍颗粒上，使污渍表面带负电荷，通常织物也带负电荷，从而产生静电排斥，使污渍悬浮，有效抑制污渍再沉积到织物上，减少在数次洗涤后织物发灰、发硬、粗糙的状况（见图4、图5）。

图4 苯乙烯/丙烯酸疏水改性共聚物对亲水性颗粒污垢的抗再沉积性能

图5 苯乙烯/丙烯酸疏水改性共聚物对疏水性颗粒污垢的抗再沉积性能

7 应用范围

疏水改性的苯乙烯/丙烯酸共聚物具有良好的兼容性，在碱性体系中有良好的稳定性，拥有良好的增溶作用，加速其他难溶解表面活性的溶解速率。另外，它和其他常用聚合物一样具有良好的螯合钙、镁离子的能力，具有突出的抗再沉积性能，因此，其应用领域甚广，在家居清洗、织物清洗、手洗碗碟清洗、硬表面清洗、I&I清洗中都能有很好的应用，尤其适合应用于浓缩型液体洗涤剂的配方中，以提高配方的去污力。

[1] 卢三燕,罗秀达,杨畅.低泡浓缩全效洗衣液的研发[J].北京日化,2013(4):28-31.

[2] 李清泉,张辉.液体洗涤剂的绿色浓缩化[C].中国洗涤用品行业年会论文集,2016:118-121.

[3] Allen M.Carrier, Klein A. Rodrigues, Martin C. Crossman. Hydrophobic polymers for liquid cleaning formulations [J].Journal of Surfactants and Detergents, July 2004,7(3):207–210.

[4] 陈叶亨.绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠和N,N-二羧甲基丙氨酸三钠的相对安全性与其应用[J].中国洗涤用品工业,2017(5):40-44.

[5] 宋晶晶,梁水娇,钟伟.适用于无磷洗衣粉的新型聚羧酸盐[J].中国洗涤用品工业,2014(7):20-23.