毒死蜱羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸酯纳米粒子水分散剂的制备与表征

徐 华，程顺成，周红军，周新华，林冠权，陈铧耀

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225)

常规剂型农药成分释放速度快，容易流失或淋溶，利用率低，会对环境造成污染[1]。高效、环境友好、缓释是当前农药制剂发展的主要目标，能起到减施增效的目的。纳米农药制剂是一种新型农药制剂，相对于传统农药，纳米农药制剂不仅可以实现缓释，还可以增大农药制剂与作物叶片和害虫的接触面积，提高农药的有效利用率。国内外研究者对纳米农药制剂产生了浓厚的兴趣，目前已有的纳米制剂所用微胶囊壁材研究集中在壳聚糖及其衍生物[2-3]、聚乳酸及其共聚物[4-6]及其他一些载体[7-8]，而以羧甲基纤维素钠(carboxy methyl cellulose，简称CMC)为载体制备纳米农药制剂的报道较少。CMC是一种水溶性较好的聚阴离子化合物，广泛应用在食品、医药等领域[9]，将CMC与单体共聚接枝提高其疏水性，将接枝共聚物用于吸水性树脂、表面活性剂、吸附剂及涂料等领域的应用已有一些研究[10-13]，但将其用在农药载体领域还鲜见报道。本试验以亲水性的羧甲基纤维素钠为基体，以丙烯酸酯为单体，运用自由基聚合机制，采用无皂乳液聚合方法，合成双亲性的羧甲基纤维素钠接枝丙烯酸酯共聚物(CMC-g-PAE)。将CMC-g-PAE作为载体，以毒死蜱为模型农药，利用胶束增溶作用，制备农药纳米粒子水分散剂，并对其结构进行表征，以期为开发价廉、环境友好的新型纳米农药水分散剂提供理论基础与技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验试剂 羧甲基纤维素钠、丙烯酸丁酯(butyl acrylate，简称BA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，简称MMA)、过硫酸钾(KPS)均为分析纯，均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；丙酮、无水乙醇均为分析纯，均购自天津市大茂化学试剂厂；毒死蜱(chlorpyrifos，简称CH)，工业级，购自江苏景宏化工有限公司；蒸馏水，自制。

1.1.2 试验仪器 Spectrum 100红外光谱仪，购自美国珀金埃尔默股份有限公司；EVO18型钨丝灯扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)，购自德国卡尔·蔡司公司股份公司；Malver 2000型粒径分析仪，购自德国马尔文仪器有限公司；DSC 200差示扫描量热仪，购自美国TA仪器有限公司；T6新世纪型紫外可见分光光度计，购自北京普析通用仪器有限责任公司；TGL-16B台式离心机，购自上海安亭科学仪器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 CMC-g-PAE的制备及提纯 将2 g CMC加入 150 g 去离子水中，加热并充分搅拌至糊化，加入1 g KPS引发剂，升温至80 ℃，再滴加2 g BA和12 g MMA的混合溶液，滴加结束后继续反应8 h，得到白色乳液。称取一定量的乳液，采用丙酮沉降，所得沉降物经真空干燥至恒质量后，以丙酮和乙酸乙酯为混合溶剂，利用索氏提取器抽提48 h以除去均聚物，所得CMC接枝丙烯酸酯共聚物即为CMC-g-PAE。接枝共聚反应原理如图1所示。

1.2.2 纳米粒子水分散制剂的制备 将合成的CMC-g-PAE加入水中配制成不同浓度的溶液。再配制不同浓度的毒死蜱无水乙醇溶液。在持续搅拌下，将CMC-g-PAE溶液滴加到毒死蜱无水乙醇溶液中，得到CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂，其中毒死蜱的质量浓度为20～60 mg/L，CMC-g-PAE的质量浓度为100～700 mg/L。

1.2.3 CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂的结构表征 利用傅氏转换红外线光谱分析仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，采用KBr压片法分析各个样品的构成，扫描范围为4 000～400 cm-1；利用SEM观察CH/CMC-g-PAE纳米微球的形貌，电压15 kV；采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，简称DSC)测试样品的结晶行为，升温范围为20～250 ℃(其中毒死蜱升温范围为20～100 ℃)，升温速率为10 ℃/min，N2流量为40 mL/min；采用粒度分析仪测试CH/CMC-g-PAE纳米微球的粒径；运用激光笔照射来检测样品的丁达尔现象。

1.2.4 毒死蜱负载率的测定 将一定体积的CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂用高速离心机离心30 min，用紫外光谱(测试波长为229 nm，标准曲线y=-0.024 1+16.512x，r2=0.999 9)测定上清液中游离毒死蜱的含量，并按下列公式计算毒死蜱的负载率：

2 结果与分析

2.1 CMC-g-PAE的表征

由图3可知，CMC在135 ℃处有1个明显的峰，135 ℃为CMC的玻璃化转变温度，但CMC与BA、MMA接枝共聚生成CMC-g-PAE后，135 ℃处的峰消失，在95 ℃出现1个较弱的转变峰，这可能是共聚物中聚丙烯酸酯链段的玻璃化转变，这说明接枝共聚反应改变了CMC的结构。

2.2 CH/CMC-g-PAE纳米粒子的表征

由图4可知，纳米粒子是表面光滑，粒径为200 nm左右，且粒径大小均匀、成球圆整的球形粒子。CH/CMC-g-PAE纳米粒子可以稳定地分散于水中，CMC-g-PAE的亲水基团如羧基和羟基等聚集在纳米粒子的表面，并插入水相中，脂溶性的农药毒死蜱则包埋在接枝的聚丙烯酸酯形成的疏水区域粒子内部。

利用激光笔对CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂进行观测，如图5所示，可以观察到明显的丁达尔现象，这表明CH/CMC-g-PAE确实形成了纳米级组装体。

CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂的粒度分布如图6所示，由粒度测试得到的纳米粒子的平均粒径和粒径分布指数如表1所示，在试验范围内，所制备的CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂的粒径在200～240 nm之间，其粒径的分布指数均小于0.08，最小的粒径分布指数为0.002，一般认为粒径分布指数为0.01时可以认为接近单分散[14]，粒径分布指数结果表明纳米粒子大小非常均匀，粒径分布较窄。这与上述SEM扫描的结果是吻合的。由表1可知，当毒死蜱的浓度一定时，随着CMC-g-PAE浓度的增加，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的平均粒径基本呈逐渐变小的趋势，且当毒死蜱的浓度为20 mg/L、CMC-g-PAE的浓度为700 mg/L时，CH/CMC-g-PAE 纳米粒子的平均粒径出现最小值，为 204.3 nm。当CMC-g-PAE 的浓度一定时，随着毒死蜱浓度的增加，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的平均粒径基本呈逐渐增大的趋势。当毒死蜱的浓度为60 mg/L、CMC-g-PAE的浓度为100mg/L时，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的平均粒径出现最大值，为239.9 nm。

表1 CH/CMC-g-PAE纳米粒子的粒径及粒径分布

由图7可知，毒死蜱在41.5 ℃有1个明显的熔融峰，这是毒死蜱的熔点。但在CH/CMC-g-PAE的曲线中未出现毒死蜱的熔融峰，说明毒死蜱是以非晶体的形式存在于纳米粒子中的。

2.3 CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率分析

由图8可知，除个别试样外，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率在40%～88%之间。在所有测试的毒死蜱浓度中，均是当CMC-g-PAE的浓度最低(100 mg/L)时载药率最高，基本上均高于80%。再结合上述的粒径测试结果，发现体系的载药率越高，纳米粒子的粒径就越大，这应该是胶束对脂溶性药物的增溶作用引起的，胶束中的药物越多，形成的胶粒体积越大。这表明纳米粒子的尺寸与载药率直接相关，说明通过调控载体与药物溶液的浓度配比可以有效控制纳米粒子水分散剂的粒径和农药的负载率。当毒死蜱的浓度较低(20、30 mg/L)或较高(60 mg/L)时，随着CMC-g-PAE浓度的逐渐增加，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率先减小后增大。当CMC-g-PAE的浓度为100 mg/L、毒死蜱的浓度为60 mg/L时，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率最高，为87.1%。毒当死蜱的浓度为40、50 mg/L时，随着CMC- g-PAE浓度的逐渐增加，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率逐渐降低，这与相同浓度下CH/CMC-g-PAE纳米粒子的粒径变化规律是一致的。当毒死蜱的浓度为 40 mg/L、CMC-g-PAE的浓度为700 mg/L时，CH/CMC-g-PAE纳米粒子的载药率最低，为29.8%。

3 结论

通过自由基共聚反应制备了羧甲基纤维素钠接枝丙烯酸酯类共聚物(CMC-g-PAE)，并将其作为载体，通过对脂溶性农药毒死蜱的增溶作用制备了CH/CMC-g-PAE纳米粒子水分散剂。CH/CMC-g-PAE纳米粒子是粒径分布均匀的球形粒子，其载药率与粒子粒径密切相关，且受药物和载体浓度的影响。

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