铬含量对低合金钢耐氯离子腐蚀的影响规律和机制

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(1. 南京钢铁股份有限公司 科技质量部，南京 210035; 2. 北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083;3. 南钢研究院，南京 210035)

原油经济是国民经济的重要组成部分，在原油资源的使用分配中，海上油轮运输是很重要的途径。在原油船海上运行期间，货油舱处于非常苛刻的腐蚀环境，货油舱用钢的腐蚀问题严重，威胁着原油运输的安全[1-5]。传统的防腐蚀方法即进行表面涂装，将钢材与腐蚀环境隔离。由于油船货油舱的涂装面积庞大，且涂层需要进行定期检测和维护，5～10 a需要重新涂装，因此货油舱涂层要耗费大量的施工成本和时间成本，且由于货油舱相对密闭，所处环境恶劣，难以保证涂装质量。

日本于20世纪末率先提出采用耐蚀钢代替涂层的新型防腐蚀方法，即通过添加适量的合金元素以提高钢材在货油舱环境中的耐蚀性，节省货油舱的维修和涂装成本[6-8]。2010年日本提出的油船货油舱用耐腐蚀高强船板规范被国际海事组织(IMO)通过。我国作为第三大石油进口国，海运能力薄弱，且用于建造大型油轮(VLCC)的新型耐蚀船板钢更处于研发起步阶段，技术落后，经验缺乏，特别是合金元素对船板钢耐蚀性的影响研究更少。面对日本的技术壁垒，自主研究油轮耐蚀钢的耐蚀理论和开发新型耐蚀船板具有巨大的经济效益和迫切的现实需求。

铬作为一种能有效提高钢材耐蚀性的元素，被广泛应用到耐候钢、石油钻井钢、不锈钢等耐蚀钢中[9-11]。20世纪60年代至70年代初是含铬耐海水钢研制开发的高潮期，日本、法国等研制成功了一系列含铬耐海水腐蚀钢。CHOI等[12]研究了铬等元素对低合金钢在含氯离子酸溶液中耐蚀性的影响,结果表明，铬元素能够在腐蚀过程中形成Cr2O3,促进具有保护性的锈层形成，从而提高低合金钢在酸性盐溶液中的耐蚀性。BOUSSELMI等[11]的研究也证明了这一点。但也有研究指出，铬只有助于抑制低合金钢在腐蚀初期的腐蚀速率，腐蚀后期反而起加速腐蚀的作用[13-14]。程晓波[15]研究了铬元素对超低碳钢耐大气腐蚀性能的影响，结果表明，单独添加低含量的铬(质量分数为0.60%～0.72t%)会降低钢的耐海洋大气腐蚀性能，铬元素的存在使得钢出现了局部腐蚀现象。

目前对于含铬油船钢在模拟油轮货油舱底板腐蚀环境中腐蚀规律的研究还很少。本工作采用恒温全浸挂片试验模拟货油舱腐蚀过程，通过失重分析、腐蚀形貌观察、腐蚀产物分析、电化学测试等方法研究了铬含量对油船钢耐蚀性的影响规律和机制。

1 试验

1.1 试样

试制了4种不同含铬量的油船钢作为试验材料，其化学成分见表1。4种钢均用20 kg真空冶炼炉冶炼。每根钢锭锻造为100 mm×100 mm×110 mm的轧制用坯，后采用控轧控冷工艺将试制的油船钢轧制成厚度为16 mm厚的钢板。控轧控冷用轧制规程如表2所示。

表1 试验钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of test steels %

根据IMO Resolution 289(87)《Performance standard for alternative means of corrosion protection for cargo oil tanks of crude oil tankers》标准要求制作试样，沿轧态钢板向切取腐蚀样条。每种试验钢取5个平行样，试样尺寸为(25±1) mm×(60±1) mm×(5±0.5) mm。试样打孔后,表面用砂纸(600号)打磨光滑、除油剂清洗、丙酮除油，无水乙醇脱水，然后置于干燥箱内保存，放置30 min后，测量试样尺寸并称量(精确度分别为0.01 mm和0.000 1 g)待用。

表2 控轧控冷用轧制规程Tab. 2 Rolling schedule of controlled rolling and controlled cooling

1.2 试验方法

1.2.1 浸泡试验

将试样置于图1所示室内模拟腐蚀试验装置中，试验溶液为10%(质量分数)NaCl溶液，用HCl调节溶液pH为0.85。试验溶液应每隔24 h更新一次，以尽力减少试验溶液pH变化对试验造成的影响。试验温度为(30±2) ℃，试验时间为3 d。试验结束后，根据GB/T 19746-2005 《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》标准，选用除锈液对试样表面的腐蚀产物进行清洗。除锈液的成分如下：500 mL盐酸+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺。除锈后试样用去离子水清洗，再在乙醇溶液中浸泡，随后吹干，置于干燥箱中保存。放置24 h后称量，每种试验钢取3个平行试样，分别测量其质量损失，计算平均值。

图1 室内模拟腐蚀试验装置Fig. 1 Equipment of indoor simulated corrosion experiment

1.2.2 电化学试验

电化学试验在VMP3电化学工作站上完成，试验溶液是pH为0.85的10% NaCl溶液。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为4种试验钢。文中电位若无特指，均相对于SCE。工作电极的工作面为10 mm×10 mm，其余面用环氧树脂封装。极化曲线测试扫描速率为0.333 mV/s;电化学阻抗谱测试频率为10 mHz～100 kHz，幅值10 mV。电化学测试前，体系稳定30 min，溶液温度为30 ℃。

1.2.3 形貌表征

采用体式显微镜观察4种试验钢的显微组织；采用Quanta 250扫描电镜和能谱仪观察浸泡3 d后,4种试样的表面形貌特征并测试其锈层成分。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

由图2可见:图中白色区域为铁素体组织，黑色区域是珠光体组织。由图2还可见:4种钢的组织均为铁素体加珠光体，其中1号试样中珠光体含量少分布不均匀；2号和3号试样中的珠光组织含量较少，但分布相对均匀；相比于其他3种试验钢，4号试样中的珠光体含量最多。珠光体是由铁素体和渗碳体构成的层片状组织，所以珠光体本身就可以形成大量的微腐蚀电池，降低金属耐蚀性。因此，铬元素的加入改变了试验钢中珠光体的含量，进而影响了金属基体的耐蚀性。

(a) 1号 (b) 2号

(c) 3号 (d) 4号图2 4种试验钢的显微组织Fig. 2 Microstructure of 4 test steels

2.2 浸泡试验结果

由图3可见:1号试样腐蚀较轻，表面有细小的点蚀坑；2号和3号试样表面腐蚀后，表面未发生显著变化；4号试样表面出现肉眼可见黑色点蚀坑。观察试样侧面的腐蚀形貌(图略)，1号试样侧面发生不同程度的点蚀；4号试样侧面发生严重的点蚀，点蚀坑连成一片。

(a) 1号 (b) 2号 (c) 3号 (d) 4号图3 试验钢在模拟腐蚀环境中浸泡3 d后的宏观形貌Fig. 3 Macro morphology of test steels after soaking in simulated corrosion environment for 3 days

由失重法计算得到1号、2号、3号和4号试样在试验溶液中的腐蚀速率分别为1.02，0.22，0.27，2.72 mm/a。由此可见，添加铬元素可以提高钢板在试验环境中的耐蚀性，但铬的质量分数超过0.12%后反而会降低材料的耐蚀性。

由图4可见：1号试样腐蚀比较严重，表面还有许多小的点蚀坑，有些小点蚀坑连接到一起。而2号和3号试样的腐蚀形貌比较相似，均匀腐蚀程度相近。4号试样表面发生了严重的点蚀，有些区域连成沟槽，有些部分的点蚀坑较多，连成片。微观形貌观察结果与腐蚀速率和宏观形貌结果一致。

(a) 1号 (b) 2号 (c) 3号 (d) 4号图4 4种试样经3 d浸泡的微观形貌Fig. 4 Micromorphology of 4 samples after 3 d immersion test

2.3 电化学试验结果

由图5可见：4种试样在模拟底板环境溶液体系下阳极一直处于活化控制状态，未发生钝化，而阴极也处于活化控制状态，在测试电位范围内未出现氧极限扩散控制现象。对极化曲线的Tafer区进行拟合，结果如表3所示。自腐蚀电流密度(Jcorr)可以反映腐蚀速率的大小，自腐蚀电流密度越小，材料的耐蚀性越好。由表3可见:2号和3号试样的自腐蚀电流密度明显小于1号和4号试样的，故2号和3号试样的耐蚀性更好。

为进一步研究4种含铬试样在底板模拟溶液中的电化学反应机理，测试了其在底板模拟环境中的电化学阻抗图。同样，为保证电化学阻抗数据的可靠性，运用Kramers-Kronig转换判断电化学系统是否满足因果性、线性和稳定性。结果表明，试验数据点和相应K-K转换点重合良好，证实了此系统满足线性系统理论的限制条件。

图5 4种试样在试验溶液中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of 4 samples in test solution

表3 极化动力学参数Tab. 3 Polarization kinetic parameters

由图6可见：在模拟货油舱底板腐蚀环境溶液体系中，4种试样的电化学阻抗谱Nyquist曲线皆由一个容抗弧构成，这表明电极过程受电化学反应步骤控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略。Nyquist曲线的直径与极化电阻有关，直径越大，极化电阻越大，因此，3号试样的极化电阻最大，耐蚀性最好，2号试样的次之，4号试样的极化电阻最小，腐蚀最易发生。根据Nyquist图及腐蚀电化学体系特征对结果进行了等效电路拟合，如图7所示。

图6 试验钢在模拟腐蚀环境中的Nyquist谱Fig. 6 Nyquist plots of test steels in simulated corrosion environment

图7 试验钢在模拟腐蚀环境中的等效电路Fig. 7 Equivalent circuit of test steels in simulated corrosion environment

通过Zwinspin软件拟合4种试验钢的电化学阻抗谱，得到表征试样表面双电层特性的电极参数。表4为各个等效元件的数值。其中Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Q为恒相位角元件。由于电极表面粗糙度等原因引起弥散效应，所以在模拟等效电路中采用CPE恒相角元件代替纯电容元件Cd。拟合结果表明，1号试样的电极过程电荷转移电阻为690.9 Ω·cm2；2号和3号试样的电荷转移阻抗增大，分别为1 012.6 Ω·cm2和1 016.5 Ω·cm2；但4号试样的电荷转移阻抗急剧减小为267.2 Ω·cm2；可见，铬的加入使试验油船钢的电荷转移阻抗先升后降，其对耐蚀性影响也是如此。电化学分析结果与浸泡试验得出的结果一致。

表4 电化学阻抗谱参数拟合结果Tab. 4 Fitting results of EIS

3 结论

(1) 铬含量增加，研制的油轮钢耐蚀性先增加后下降；当铬的质量分数为0.06%和0.12%时，油轮钢耐蚀性较好。

(2) 油轮钢中铬提高耐蚀性的作用机制是促进钢铁表面快速生成致密的腐蚀产物，从而减缓腐蚀速率，而过高或过低的铬含量均不能生成对基体有保护作用的腐蚀产物膜。

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