加氢装置脱H2S汽提塔塔顶系统的腐蚀评价及选材

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(1. 中石化炼化工程集团股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳 471003； 2. 中石化洛阳工程有限公司，洛阳 471003)

随着原油的重质化、劣质化，以及原油深度加工、油品质量升级和环保的需要，加氢技术在我国得到了快速的发展和推广应用。但是，因加工装置大型化、原料油劣质化，加氢装置设备的腐蚀问题日益严重[1-4]。目前，加氢装置脱H2S汽提塔塔顶系统设备和管线通常采用碳钢，结合加注缓蚀剂措施进行防腐蚀。由于缓蚀剂的种类和性能各不相同，原料中硫、氮和氯含量，以及装置处理量等参数的变化，在生产过程中设备因腐蚀冲刷造成的减薄与穿孔事故仍时有发生，这影响了加氢装置的长周期运行[5-6]。本工作模拟脱H2S汽提塔塔顶系统的实际环境，采用浸泡腐蚀试验、恒电位阳极极化、U型弯曲应力腐蚀评价试验考察了20号钢、304L、321、316L和2205不锈钢等5种材料的耐蚀性，并结合体视显微镜和扫描电镜方法分析微观腐蚀形貌，以期为炼化企业加氢装置脱H2S汽提塔塔顶系统的选材升级优化提供建议和参考。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用20号钢、304L、321、316L和2205不锈钢等5种材料均为固溶态，化学成分如表1所示。

表1 试验所用5种材料的化学成分Tab. 1 Chemical composition of five kinds of steels used in the tests %

1.2 试验方法

1.2.1 浸泡腐蚀试验

参照标准GB10124-1988进行试验。将预处理后的挂片试样安装在哈氏合金釜里的试片支架上，向釜内注入含50 μg/g Cl-的水溶液，密封釜体，通入高纯氮除氧2 h，升温至试验温度(45,65,90 ℃)，充入H2S气体至所需压力(0.1,0.3,0.5 MPa)，开启搅拌，使溶液流速为1,2 m/s,试验周期为96 h。试验结束后，取出试样，用清洗液清除表面的腐蚀产物，根据失重法计算平均腐蚀速率，并利用体视显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观腐蚀形貌。

1.2.2 耐点蚀性能评价

参照标准ASTM G150-2004进行试验。试验溶液是含100 μg/g Cl-的水溶液。试验前向试验溶液中通入高纯氮气除氧30 min，试验过程中连续通氮气除氧。随着试验介质温度的升高(升温速率为0.5 ℃/min)，用恒电位阳极极化法扫描试样的腐蚀电流密度，外加电位为400 mV(SCE)。当腐蚀电流密度达到并保持超过100 μA/cm2的时间为60 s时所对应的温度即为试样的临界点蚀温度。试验结束后，用20倍的体视显微镜检查试样有无缝隙腐蚀发生，若发生缝隙腐蚀，则此次测量无效。

1.2.3 U型弯曲应力腐蚀评价

参照标准GB/T 15970.3-2007进行试验。试验溶液是含100 μg/g Cl-的硫化氢酸性水溶液(pH2S为0.3 MPa)，试验温度为90 ℃，试验周期为720 h。试验结束后，用20倍放大镜观察试样的裂纹或破裂情况。

2 结果与讨论

2.1 浸泡腐蚀试验

2.1.1 20号钢

由表2可见：在试验条件下，20号钢发生了明显腐蚀。在45 ℃搅拌速率1 m/s条件下，20号钢的腐蚀速率随H2S分压的升高明显增大；65～90 ℃时，随H2S分压从0.1 MPa升高到0.3 MPa，20号钢的腐蚀速率明显增大，继续升高H2S分压至0.5 MPa，腐蚀速率变化不大或有所降低。这表明，在低温下，碳钢表面形成的FeS产物膜疏松，保护性差，碳钢的腐蚀主要受H2S分压的影响，H2S分压的升高使硫化氢水溶液的酸性增强，20号钢的腐蚀加速；随着温度的升高， 20号钢表面倾向于形成均匀致密的FeS产物膜，H2S分压的升高对碳钢腐蚀的促进作用受到抑制，另外， H2S分压的升高在提高溶液酸性的同时也会促进碳钢表面的富铁FeS产物膜向保护性好的富硫FeS产物膜转化，故在65～90 ℃时,随着H2S分压由0.3 MPa升高到0.5 MPa时，20号钢的腐蚀速率反而有所降低。

表2 20号钢在不同试验环境中的腐蚀速率及腐蚀特征Tab. 2 Corrosion rates and characteristics of 20# steel in different test environments

由表2还可见:随着试验温度的升高，20号钢发生氢鼓泡的概率降低。氢鼓泡产生是由于硫化氢酸性水溶液中的H2S、HS-阻碍了腐蚀产生的氢原子结合形成氢分子[7-8]，碳钢表面氢原子含量增加，加速了氢原子向金属内部扩散，并在缺陷部位形成氢分子，造成内压力升高，一旦超过金属的屈服强度，则产生明显的塑性变形[9]。温度的升高一方面可提高氢原子结合形成氢分子的速率，减少氢原子扩散进入金属内部的概率，另一方面，也加快了氢原子从金属内部的逃逸速率，从而降低了在缺陷部位形成氢分子的概率，因此温度的升高抑制了氢鼓泡的发生。

HG/T 20581-2011《钢制化工容器材料选用规定》标准中指出，湿H2S应力腐蚀环境的温度小于或等于(60+2p)℃(p为压力，MPa)时，不易造成硫化氢损伤[10]。而上述试验结果表明，20号钢在65 ℃的硫化氢酸性水环境中发生氢鼓泡，即该标准中发生湿硫化氢损伤的温度范围是值得商榷的。

综上，20号钢在含Cl-的硫化氢酸性水环境中的耐蚀性较差，且易在低温下发生氢鼓泡。因此20号钢在脱H2S汽提塔塔顶系统中单独使用时，会产生严重的腐蚀问题，必须采取加注缓蚀剂或注水等配套的防腐蚀措施，才能保证设备的安全运行。

2.1.2 不锈钢

由表3可见:4种不锈钢在H2S分压为0.3 MPa,90 ℃、含50 μg/g Cl-,2 m/s搅拌速率条件下的腐蚀速率分别为0.012,0.005,0.002,0.002 mm/a。与20号钢相比，在同一试验环境中，4种不锈钢的腐蚀速率下降了近两个数量级，腐蚀轻微。由图1可见：经过96 h浸泡试验后，304L和321不锈钢表面整体光滑光亮，但部分区域出现了锈斑状的腐蚀痕迹，采用SEM观察到蜂窝状的局部腐蚀；316L和2205不锈钢的表面光滑光亮，无明显腐蚀痕迹。这表明，316L和2205不锈钢的耐蚀性优于304L和321不锈钢的。

表3 H2S分压为0.3 MPa,90 ℃,含50 μg/g Cl-,2 m/s搅拌速率条件下,4种不锈钢在硫化氢酸性水中的腐蚀速率及腐蚀特征Tab. 3 Corrosion rates and characteristics of four stainless steel at 90 ℃ in the solution containing 50 μg/gCl-, with 2 m/s stiring rate and 0.3 MPa H2S presure

(a) 304L (b) 321

(c) 316L (d) 2205图1 4种不锈钢经96 h浸泡试验后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of 4 materials after 96 h immersion test

与20号钢相比，奥氏体不锈钢304L、321、316L及双相不锈钢2205具有较好的耐蚀性。这是因为不锈钢中的合金元素铬会在金属表面形成薄而致密的富铬氧化物钝化膜，抑制金属阳极反应及相应的阴极过程的进行，对材料内部基体起保护作用。但是，在硫化氢酸性溶液中，H2S在不锈钢表面吸附，并形成硫化物[11]，而Cl-的存在会使难溶的硫化物溶解重新释放出去极化剂H2S，对不锈钢的新鲜表面产生活化作用，促进阳极反应进行，导致不锈钢表面钝化膜存在缺陷。另外，Cl-在钝化膜表面会优先吸附，极易穿过钝化膜的微小缺陷形成聚集，将氧原子排挤掉，形成可溶性氯化物，水解致局部介质酸性增强，继续加速不锈钢的阳极反应，在钝化膜的缺陷部位形成点蚀核。然而不锈钢自身具有再钝化能力，会对点蚀核的形成和扩展产生一定的抑制作用。试验溶液中含Cl-为50 μg/g，点蚀核的形成和扩展速率不是很快，再加上不锈钢的再钝化产生抑制作用，当点蚀核的形成稍快于不锈钢的再钝化时，就形成了304L和321不锈钢表面不规则的蜂窝状局部腐蚀，而不是形状规则、向试样厚度方向发展的点蚀坑。316L和2205不锈钢表面无局部腐蚀，表明316L和2205不锈钢相对于304L和321不锈钢具有更好的钝化和再钝化能力，耐点蚀性能较高。

从合金成分来看，316L和2205不锈钢中除了铬元素外，还添加了2%～3%(质量分数，下同)的钼元素，且钼元素提高不锈钢抗点蚀性能的能力是铬元素的3.3倍(见PREN公式)。而304L和321不锈钢中不含钼元素或含量微乎其微。由于钼元素产生的MoO2-能强烈促进基体的钝化[12]，因而在试验环境中显著提高了不锈钢表面钝化膜的稳定性，从而改善了316L和2205不锈钢的抗点蚀性能，阻止了局部腐蚀的发生。虽然321不锈钢中也含有钼元素，但钼元素含量只有0.031%，对321不锈钢的耐点蚀性能改善有限。试验结果再次证明钼元素的添加有利于提高不锈钢的耐点蚀性能。

2.2 抗点蚀性能评价

在焊接过程中,不锈钢容易在焊缝附近形成热影响区，且在金属内部存在残余应力，若在腐蚀环境中长期服役，焊缝位置通常首先出现腐蚀，故采用恒电位阳极极化法对304L、321和316L不锈钢焊缝部位进行了耐点蚀性能评价。由图2可见:低于90 ℃时，304L、321和316L不锈钢的腐蚀电流密度(Jcorr)均极小，约为1.2 μA/cm2，且3种不锈钢腐蚀电流密度由大到小为304L>321>316L，这与浸泡试验结果一致。3种不锈钢的Jcorr均未发生急剧增大，说明在该温度范围内3种不锈钢表面的钝化膜能较好地保护金属基体，没有发生点蚀。由于试验温度范围只限于0～90 ℃，无法测出这3种不锈钢准确的临界点蚀温度，但可以确定是大于90 ℃的。

上述试验结果表明:在90 ℃以下、含100 μg/g Cl-的水溶液中，304L、321和316L不锈钢焊缝部位具有一定的耐点蚀能力。而在浸泡腐蚀试验中，304L和321不锈钢在90 ℃、含50 μg/g Cl-的硫化氢酸性水中就出现了轻微点蚀引起的蜂窝状局部腐蚀。这表明H2S的存在有助于不锈钢表面的活化，使不锈钢的临界点蚀温度向低温移动，明显提高了不锈钢的点蚀敏感性。结合现有的文献结果[13-15]可以认为，酸性条件下Cl-协同作用会使H2S对不锈钢产生去钝化作用，致使不锈钢表面的钝化膜变薄，出现破损，因而，耐蚀性变差，导致高的腐蚀电流密度和低的电荷转移电阻，有助于Cl-在不锈钢形成表面点蚀核，但最终点蚀是否形成则取决于腐蚀条件下不锈钢耐点蚀性能的强弱。

图2 3种不锈钢的腐蚀电流密度随温度的变化曲线Fig. 2 Corrosion current density vs. temperature curves of three materials

2.3 U型弯曲应力腐蚀试验

由图3可见：经720 h试验后，3种不锈钢试样表面略有变色，无明显腐蚀痕迹，且表面上无裂纹产生，表明304L、321和316L不锈钢焊接试样在该试验条件下无应力腐蚀开裂敏感性。

2.4 讨论

加氢装置脱H2S汽提塔塔顶系统的腐蚀主要集中在脱H2S汽提塔上部及其冷凝冷却系统，该系统的腐蚀主要是湿硫化氢腐蚀和氯离子腐蚀。大多数企业采用加注缓蚀剂或既注缓蚀剂又注水的工艺防腐蚀措施。脱H2S汽提塔塔顶一般采用碳钢+0Cr13衬里或碳钢+奥氏体不锈钢衬里，也有整塔采用碳钢，塔顶筒体和塔盘存在腐蚀减薄和点蚀，甚至出现顶封头泄漏，封头与筒体的环焊缝有穿透裂纹；塔顶冷凝冷却系统的管线基本都采用碳钢，个别炼化企业在管线出现腐蚀穿孔后将材料升级为304L或321奥氏体不锈钢。

(a) 304L (b) 321 (c) 316L图3 3种不锈钢的U型弯曲试样在硫化氢酸性水中浸泡后的宏观形貌(720 h)Fig. 3 Macro-appearance of U-bend specimens of 3 stainless steels after immersion corrosion in the sour solution of H2S for 720 h

从试验结果来看，20号钢在含Cl-的硫化氢酸性水环境中耐蚀性较差，且易在低温下发生氢鼓泡。相比之下，304L、321、316L和2205不锈钢的腐蚀速率较小，具有较高的耐蚀性。316L和2205不锈钢表面无明显腐蚀痕迹，而304L和321不锈钢的部分区域出现了蜂窝状的局部腐蚀，316L和2205不锈钢的耐点蚀性能优于304L和321不锈钢的。H2S的存在明显提高了奥氏体不锈钢在Cl-环境中的点蚀敏感性。在90 ℃含Cl-的硫化氢酸性水环境中，304L、321和316L不锈钢焊接试样无应力腐蚀开裂敏感性。但是随温度的升高，Cl-含量的增大，奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性也会相应增加，因此在选材时要结合实际工况进行综合考虑。一般情况下，可选用304L和321不锈钢来替代碳钢。若塔顶系统中H2S或Cl-含量较高时，为保证设备的长期稳定运行，可优先考虑316L不锈钢，以及耐氯化物应力腐蚀性能更强的2205不锈钢。

3 结论

(1) 在模拟脱H2S汽提塔塔顶系统工况条件下，20号钢发生了明显腐蚀，而304L、321、316L和2205不锈钢腐蚀轻微，耐蚀性好。316L和2205不锈钢试样的耐点蚀性能优于304L和321不锈钢试样的，试样表面没有出现轻微点蚀造成的蜂窝状局部腐蚀。

(2) H2S促进了不锈钢表面的活化，明显提高了奥氏体不锈钢的点蚀敏感性。304L、321、316L不锈钢焊接试样在90 ℃、含100 μg/g Cl-的硫化氢酸性水溶液中无应力腐蚀开裂敏感性。

(3) 由于加氢装置的类型及工艺要求的差异，脱H2S汽提塔塔顶的腐蚀环境存在较大差异，本试验结果为炼厂加氢装置脱H2S汽提塔塔顶系统的选材升级优化提供参考。一般情况下，可选用304L和321不锈钢来替代碳钢，若H2S或Cl-含量较高，可优先考虑316L不锈钢，以及耐氯化物应力腐蚀性能更强的2205不锈钢。

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