生物质锅炉羰基化合物排放特征分析

沈丽冉,张春林*,吴昌达,王伯光,2,白 莉,杨立辉,黄江荣,刘 军 (.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 546；2.广州区域低碳经济研究基地,广东 广州 5062；.广东省环境监测中心,广东 广州5008 )

羰基化合物是挥发性有机化合物(VOCs)中重要的一类,主要由C1～C10的醛酮类化合物组成[1].化学反应活性高,促使O3､过氧乙酰硝酸酯､有机酸等大气氧化剂的生成[2-3].其二次产物对大气氧化能力、城市空气质量甚至区域气候具有重要作用[4].此外,羰基化合物对人类健康具有直接危害性,其中甲醛已经被世界卫生组织(WHO)确定为可疑致癌和致畸形物质[5-6].羰基化合物来源复杂,生物质燃烧是其重要的一次源[7],据估算,珠三角30%～50%的乙醛､丙酮､丁酮来自于生物质燃烧源的贡献[8].在生物质野外焚烧烟气中,丙酮、乙醛､甲醛､甲基乙二醛等羰基化合物在VOCs中具有很大占比,其中甲醛和乙醛分别占总量的1.6%～16.7%、5.7%～16.0%[9-10].对燃木质生物质民用炉灶研究发现,低碳的羰基化合物如乙二醛､丙酮､甲醛､乙醛等化合物极为丰富[11].我国燃用薪柴、小麦秸秆、玉米秸秆等农林剩余物的民用炉灶燃烧释放出90多种VOCs,芳香类和醛类浓度最高.其中醛类占VOCs比重最大,达25%以上,其臭氧生成潜势(OFP)最高,达到50%以上,甲醛、乙醛,均占醛酮类化合物20%以上[12-15].这些研究主要集中在野外焚烧、农作物秸秆的家庭炉灶燃烧、木材壁炉燃烧等方面,忽略了生物质作为工业燃料燃烧过程中VOCs的排放[16].

生物质锅炉作为生物质能源有效利用的一种方式,在我国已得到广泛使用[17].据不完全统计,广东省燃生物质锅炉占工业锅炉数的1/4.研究者通过外场监测和实验室模拟燃烧等方法[18-19],研究了生物质锅炉VOCs排放特征.但由于分析方法限制,羰基化合物在大多数VOCs研究中被忽略[10],缺少系统研究,导致源谱及排放清单等量化研究出现偏差,生物质锅炉管理及其对环境影响的科学支撑不足[20].本研究选取燃生物质燃料的工业锅炉,采用气袋采样-五氟苯肼(PFPH)衍生-气相色谱(GC)/质谱(MS)方法,研究生物质锅炉烟气中羰基化合物特征及其对大气的贡献,为准确估算生物质锅炉羰基化合物排放量及估算其对大气环境的影响提供参考,对生物质燃料的清洁利用及区域污染控制具有科学价值和现实意义.

1 实验部分

1.1 生物质锅炉及燃料基本信息

2015年广东省生物质工业锅炉环统清单统计表明,东莞和中山两市生物质锅炉企业数量最多.因此,本研究选取两市6台生物质锅炉作为研究对象,在2016年4月～6月期间,采用气袋-PFPH衍生-GC/MS方法采集和分析烟气中羰基化合物.生物质锅炉基本信息见表1.锅炉用燃料分为非成型燃料和成型燃料两种.燃料工业分析与元素分析结果见表2.除1号锅炉使用咖啡渣为燃料外,其余5台锅炉均使用成型生物质燃料.

表1 生物质锅炉基本信息表Table 1 Basic information of studied biomass-fired boilers

表2 生物质燃料的工业分析及元素分析(%,空气干燥基)Table 2 Proximate and ultimate analyses of biomass fuel (%, on air dry basis)

1.2 采样管的制备

PFPH衍生化采样管采用自制玻璃管(长8cm,内径4mm,外径6mm),使用前放入马弗炉中450℃烘烤4h;Tenax TA使用马弗炉275℃下烘烤8h以去除表面吸附的羰基化合物;采样管的制备参考文献[21],简述如下,100mg烘烤好的Tenax TA装入采样管中,用300μLPFPH-正己烷涂布,再使用小流量(20ml/min)高纯氮气吹干.制作好的PFPH衍生化采样管用胶管封住两端后再使用锡纸包裹好放入Teflon密封袋中,于4℃冰箱中冷藏备用.

1.3 样品采集

根据HJ732-2014[22],采用真空气袋采样器(ZR-3520型,青岛众瑞智能仪器有限公司)进行样品采集,再使用大气采样器(FCG-5型,盐城银河科技有限公司)将其采集至Tenax吸附管进行衍生化反应;采样时控制采样流量100ml/min,采样时间20min.每个采样点采集4个平行样.采样过程中用锡纸包裹采样管填充吸附剂的部分,防止涂敷在吸附剂上的PFPH-正己烷溶液见光分解.采样管用锡纸包裹,放置在常温干燥器中3d,以确保衍生化反应完全[21,23].

1.4 样品前处理

用4mL正己烷溶液冲洗Tenax TA,洗脱后用无油真空泵将残留的洗脱液充分抽入带刻度的棕色试管,使用氮吹仪(DN-12A,DO-Chrom,天津市东康科技有限公司)定容至lmL,装入细胞瓶密封保存在4℃冰箱中直至分析[21].

1.5 样品分析

利用气相色谱/质谱(SHIMADZU公司GCMS,QP2010)联用技术测定21种羰基化合物(包括甲醛,乙醛,丙酮,丙醛,丁醛,MACR,异戊醛,戊醛,己醛,环己酮,庚醛,苯甲醛,辛醛,2,5-二甲基苯甲醛,壬醛,邻-甲基苯甲醛,间-甲基苯甲醛,对-甲基苯甲醛,癸醛,乙二醛,甲基乙二醛).测试条件如下:色谱柱为Rtx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);色谱柱采用程序升温:初始温度72℃,初始时间1min,以10℃/min升温至110℃,然后以4℃/min升温至180℃,保持2min,最后以8℃/min升温至250℃,保持2min;进样口温度为275℃;接口温度290℃;载气为高纯氦气,流速为1.2mL/min;进样方式为不分流进样,进样量1μL;质谱检测器(MSD)为EI源;电子轰击能量为 1KV;扫描模式为全扫,扫描范围为m/z = 50～500.根据SIM离子,保留时间和分子离子对样品进行定性分析,SIM离子为全扫模式下对应羰基化合物碎片离子中3个丰度最高的特征离子[24].对样品进行定量分析时选择SIM模式.对于样品中同分异构体进行定量分析时需要将其峰面积相加[25].

采用外标法进行定量,标样的校正曲线相关系数(R2)在0.95～1.0之间.

1.6 样品采集与分析的质量控制和质量保证

样品采集前,使用高纯氮气将Tedlar采样袋进行反复清洗并放置24h,保证检出量低于检测限;采样管制备过程在充满高纯氮气的手操箱中进行,制备好的采样管需避光保存在4℃冰箱中;采样前使用皂膜流量计校准大气采样器流量;采样时为去除臭氧的干扰需在采样管前连接内部涂有饱和碘化钾溶液的铜管.

采用全程平行实验和穿透率实验对分析过程进行质量保证和质量控制.对于所测定的21种羰基化合物,4次平行实验的相对标准偏差为15.10%～30.00%,穿透率在25%以内.分析方法的检出限为8～28μg/m3.

2 结果和讨论

2.1 生物质锅炉烟气中羰基化合物排放浓度

在6台生物质锅炉排放的烟气中,21种目标化合物均被检出.将实测的污染物排放浓度按国标折算为基准氧含量(9%O2)排放浓度[26].1～6号锅炉中羰基化合物排放总浓度依次为(1489.83±650.98)μg/m3,(1045.64±547.36)μg/m3,(943.93±281.81)μg/m3,(874.68±290.69)μg/m3,(513.70±105.04)μg/m3,(351.31±163.32)μg/m3.如图1所示,羰基化合物排放总量呈现明显差异(One-way ANOVA,p=0.02＜0.05),其中1号锅炉烟气中羰基化合物浓度最高,是6号锅炉烟气中羰基化合物排放浓度的4.24倍.

生物质挥发分在燃烧过程中随温度升高逐渐析出,产生CO、H2O以及轻质挥发性有机物(light VOCs)和重质挥发性有机物(heavy VOCs).在氧气充足且燃料和空气充分混合的理想情况下,析出的挥发分进一步氧化燃烧,产生完全燃烧产物H2、CO2等气态产物.而在锅炉现实条件下,部分未完全燃烧的挥发分及其氧化的中间产物随烟气排入大气环境[27].根据生物质燃料工业分析与元素分析结果表明,1号锅炉采用的非成型生物质燃料中的挥发分最高,其羰基化合物排放量最高,原因可能是非成型燃料挥发分含量高,且燃料结构酥松,导致挥发分析出迅速,析出的挥发分在炉内不能完全燃烧,从而导致羰基化合物排放量增大.其余锅炉均采用生物质成型燃料,其中6号锅炉燃料中的挥发分最低,而灰分最高,羰基化合物排放量最低,原因可能在于成型生物质燃料结构紧实,挥发分析出过程较慢,有利于在炉内的完全燃烧,从而羰基化合物排放量相对较低.

图1 生物质锅炉燃烧排放羰基化合物总量Fig.1 Carbonyl compounds emissions of biomass-fired boilers

2.2 生物质锅炉烟气中羰基化合物排放特征

本研究采用归一化的方法,利用化合物的百分比对比不同燃烧类型排放羰基化合物物种分布特征.6台生物质锅炉排放羰基化合物组分的质量分数如图2所示,通过对6台生物质锅炉燃烧排放羰基化合物的对比分析发现,己醛在1,2,3,4号锅炉中是含量最高的化合物,其中3号锅炉中己醛质量分数为47%所占比例最高,丙醛所占比例仅次于己醛,约占20%.1号锅炉与其余3台锅炉相比己醛含量最低,约占总量的27%,且与丙醛所占比例差别不大.其余2台锅炉中己醛均占总量的40%左右.5,6号锅炉中丙醛是含量最高的化合物,约占总量的31%,其次分别是甲醛和己醛.除2,6号锅炉甲醛含量明显高于乙醛外,其余4台锅炉中甲醛和乙醛含量差别不大,分别占总量的8%～18%和3%～14%.丙酮、丁醛、MACR、戊醛和异戊醛在6台锅炉中所占比例相似均在5%以下且异戊醛所占比例均高于戊醛.C7～C10之间的羰基化合物占总量的2%～8%,其中以辛醛含量最高,其余高分子羰基化合物所占比例较低,1,2号为额定蒸发量较大的锅炉,其中高分子羰基化合物所占比例明显高于其余4台锅炉.总体而言,6台锅炉中的羰基化合物排放比例除高分子量的己醛外,低碳的羰基化合物(C1～C3)占很大的比重.

生物质野外焚烧烟气中羰基化合物主要为乙醛、丙醛和己醛,上述化合物的排放比例根据生物质类型不同发生变化,如在大豆秸秆和油菜秸秆燃烧中的己醛排放量高于麦秆,是排放量最大的羰基化合物;燃生物质炉灶羰基化合物排放清单与野外焚烧类似,但己醛占总羰基化合物(不包括甲醛)的排放比例并没有受燃料影响,是排放比例最高的羰基化合物[28].总体而言,成型生物质燃料燃烧烟气中最主要成分与民用炉灶及野外焚烧等方式排放的羰基化合物相似.

从上述结果看,不同的生物质锅炉产生的羰基化合物相对含量有较大不同.为了量化差异性大小,采用分歧系数(CD)分析不同锅炉羰基化合物排放特征的相似程度.分歧系数(CD)计算公式[29]见式(1);

式中:j和k代表进行对比的2台锅炉;CDjk代表分歧系数;Xij和Xik分别代表锅炉j和k中组分i的质量百分比;p代表参与计算的羰基化合物组分的个数.

图2 生物质锅炉排放羰基化合物组分的质量分数Fig.2 Mass fraction of the carbonyl compounds emitted from biomass-fired boilers

表3 锅炉羰基化合物化学组分特征之间的分歧系数Table 3 CD of carbonyl compounds chemical profiles from different biomass-fired boilers

理论上,如果不同锅炉化学组分特征非常相似,那么CD就趋向于0;如果相差极大,CD则趋向于1.通常CD=0.3作为相似与否的分界点[29].对6台锅炉羰基化合物化学组分特征进行比较,得到分歧系数(CD)表,如表3所示.6台锅炉羰基化合物化学组分特征之间的分歧系数在0.30～0.59之间.其中,1号锅炉和5号锅炉的分歧系数(CD)最大,CD1,5为0.59;锅炉1、2、3的分歧系数(CD)在0.30～0.36之间,全部大于0.30.结果表明,6台生物质锅炉羰基化合物排放特征具有较大的差异性.原因可能在于6台生物质锅炉规格不同,且实际运行工况差别大,分析额定蒸发量相同,实际运行工况不同的4,5号锅炉(CD4,5=0.48)发现,特征物种相似但物种分布百分比不同,特征物种分布分别为己醛＞丙醛＞甲醛＞乙醛,丙醛＞己醛＞乙醛＞甲醛.3,6号锅炉额定蒸发量相同且实际运行工况相似,其分歧系数为0.37,与4,5号锅炉相比较差异较小.民用生物质燃烧研究中也发现同一种生物质在不同类型的民用燃烧设备中排放的VOC组分比例不同[14].可见,由于不同生物质燃料在不同的燃烧设备中燃烧,烟气中羰基化合物组分比例不仅受原料本身的影响,也受锅炉燃烧工况的影响.

2.3 羰基化合物排放因子的估算

生物质锅炉羰基化合物排放因子可以通过计算燃烧产生的物种质量与消耗的燃料质量的比值得出[30],计算公式见式(2);

式中:EF为排放因子,g/kg;C为物种质量浓度,mg/m3;F为烟气流速,m³/h;M为每小时燃料消耗量,kg/h.6台生物质锅炉羰基化合物排放因子如图3所示,不同锅炉排放因子平均为(9.45±6.05)mg/kg,均值95%的置信区间为[3.10, 15.80],其中1号锅炉排放因子最高(18.29±3.44)mg/kg,6号锅炉排放因子最低(3.06±1.42)mg/kg,相差6倍左右.

羰基化合物排放量受燃料类型,燃烧方式,锅炉类型等因素的影响.例如野外焚烧时生物质燃烧温度较低,供氧量无法控制,导致其不完全燃烧,羰基化合物排放量增大.研究表明橡树露天焚烧羰基化合物排放因子为2320mg/kg[31].民用炉灶较野外焚烧相比能够提供空气进入炉灶内,燃烧温度较高,因此排放因子较小,分别为399mg/kg、525mg/kg[13];燃木材的家用砌体供热炉羰基化合物排放因子为154mg/kg,生物质供热锅炉羰基化合物排放因子为6mg/ kg[32].本研究结果与上述生物质供热锅炉相似,但远低于民用炉羰基化合物的排放.原因在于工业锅炉拥有较高的燃烧温度和燃烧效率,并配有烟气处理设施,而家庭炉灶燃烧温度低,送风效果差并且无烟气处理设施,从而导致羰基化合物排放因子高于工业锅炉.但是,由于目前越来越多的企业使用生物质成型燃料,截至2015年,我国生物质成型燃料年利用量约800万t,根据生物质能源发展规划[33],到2020年,生物质成型燃料年利用量将达3000万t,主要用于城镇供暖和工业供热等领域,其燃烧排放的羰基化合物对环境的影响不容忽视.6台生物质锅炉排放因子较大的羰基化合物分别为己醛、丙醛、丙酮、甲醛、乙醛,其排放因子见表4.

图3 6台生物质锅炉羰基化合物排放因子分布Fig.3 Distribution of carbonyl compounds emission factors from 6biomass-fired boilers

表4 生物质锅炉特征羰基化合物物种排放因子(mg/kg)Table 4 Emission factors of specified carbonyl compounds from biomass-fired boilers

2.4 臭氧生成潜势分析

采用最大增量反应活性法对烟气中羰基化合物的化学反应活性及臭氧生成潜势（OFP）进行定量评价,计算公式见式(3)和式(4)[34]:

式中:OFPi和[VOC]i分别代表VOCs物种i的臭氧生成潜势及质量浓度,μg/m3;MIRi为物种i对应的最大增量反应活性系数,gO3/gVOCs,由Carter研究获得[35].OFPij排放源j排放1gVOCs中物种i生成的O3质量,g;Fij为物种i占排放源j的质量百分比,%.

表5 不同生物质锅炉羰基化合物臭氧生成潜势Table 5 Ozone formation potential of carbonyl compounds emitted from different biomass-fired boilers

图4 生物质锅炉羰基化合物OFP贡献Fig.4 Carbonyl compounds of OFP contribution in different biomass-fired boilers

6台锅炉烟气中15种羰基化合物的臭氧生成潜势见表5,OFP贡献率见图4,1～6号锅炉的OFP值依次为7889.34μg/m3,5894.86μg/m3,4818.99μg/m3,4809.31μg/m3,4002.7μg/m3,2021.64 μg/m3,平均为4906.14μg/m3.OFP值与羰基化合物的质量浓度大小呈现一致.1号锅炉OFP值最高,是6号锅炉OFP值的3.90倍.如表5所示,6台锅炉的臭氧生成潜势分别为5.48,5.64,5.58,5.84,6.74,6.15gO3/gVOCs,平均为5.91gO3/gVOCs.其中1、2和3号锅炉臭氧生成潜势最大的物质是己醛,对臭氧生成的贡献依次为34.51%､31.57%､38.81%,其次是丙醛,贡献百分比依次为33.68%､22.43%､26.43%.此外,甲醛和乙醛也具有较高的臭氧生成潜势,贡献率分别为8.32%～29.43%､3.08%～4.66%.甲基乙二醛具有较高的MIR系数,对臭氧生成的贡献为2.25%～5.79%.丙酮虽然在15种羰基化合物中占有较高的质量浓度,但对臭氧生成的贡献较低,约0.11%～0.35%,主要是由于丙酮的MIR系数为0.35远远低于醛类物质(苯甲醛除外).丙醛是4、5号锅炉烟气中臭氧生成潜势最大的物质,对臭氧生成的贡献为34.35%和35.75%,其次是甲醛､己醛和乙醛.6号锅炉中臭氧生成潜势最大的物质是甲醛,对臭氧生成的贡献达到36.85%,其次为丙醛.可见不同的VOCs物种对O3生成的贡献不同,其臭氧生成潜势受VOCs浓度和各组分的反应活性限制.总体而言,6台锅炉烟气中臭氧生产潜势关键活性组分有己醛、丙醛、甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛和甲基乙二醛.该结果与民用炉灶[28]燃生物质烟气中己醛、乙醛为关键组分的研究结果不完全相似.

3 结论

3.1 6台生物质锅炉21种羰基化合物总质量浓度(以9%基准氧含量计)在(351.31±163.32)～(1489.83±650.98)μg/m3之间.其中质量浓度较高的化合物是己醛和丙醛,约占总量的29%～47%,19%～31%;甲醛､乙醛含量差别不大,分别达到总量的8%～18%､3%～14%;丙酮也是烟气羰基化合物重要组分.

3.2 6台生物质锅炉羰基化合物排放因子介于(3.06±1.42)～(18.29±6.44)mg/kg之间,平均排放因子为(9.45±6.05)mg/kg,均值95%的置信区间为[3.10,15.80].排放因子较大的羰基化合物物种依次为己醛、丙醛、丙酮、甲醛、乙醛.

3.3 6台生物质锅炉平均OFP为5.91gO3/gVOCs.己醛和丙醛是臭氧生成潜势最高的物种,其次为甲醛、乙醛和丁醛;甲基乙二醛和乙二醛因其较高的MIR系数,虽然浓度不高,但对臭氧生成的贡献却尤为明显.

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致谢：国家自然科学基金资助项目(41403115;41373116);国家科技支撑计划项目(2014BAC21B04);广东省环保公益项目(GDEMC-2015-1).