高压旋喷工艺钝化尾矿库中重金属的研究

马 博，袁 欣，李 杰，杨 宁，朱晓华

(1.国家地质实验测试中心，北京100037；2.国土资源部生态地球化学重点实验室，北京100037；3.中国地质大学(北京)，北京100083)

为了固化金属矿山尾矿库中重金属，研究了沸石、凹凸棒土和膨润土三种钝化剂对土壤中Cr、Zn、Cd、Pb的固化效果，并采用高压旋喷技术将钝化剂注入到尾矿库中，对重金属进行钝化处理。测定了尾矿砂中各重金属(Cr、Zn、Cd、Pb)的含量，以及钝化前后尾矿砂中重金属的浸出浓度，评价了钝化剂对尾矿砂的钝化效果；通过改变旋喷的注入压力、提升速率、以及孔径间隔等参数，得出一套最优高压旋喷参数。结果表明，以粒径小于74 μm的凹凸棒土为钝化材料，材料与土壤的添加比为1∶10时，重金属的钝化效果显著，其中Cr的平均浸出浓度降低了30.5%，Zn、Cd、Pb分别降低了87.8%、82.9%、42.4%；旋喷参数模拟试验表明，当样点处于旋喷柱的旋喷辐射范围内(辐射直径60 cm)，浆液比为1.12，泵压为23 MPa，浆液流量为90 L/min，提速为14 cm/min，转速为14 r/min，耗材为75 kg/m时，修复材料对重金属的钝化效果更显著。

金属矿山；高压旋喷；重金属钝化；浸出试验

随着我国矿产资源的不断开发，矿山环境问题日益突出，治理尾矿库污染成为目前环境污染研究的热点之一[1]。固化/稳定化技术在国内土壤重金属修复方面取得了一定的成果，但大多仅限在室内研究和盆栽试验[2-4]，污染场地的原位钝化修复研究较为匮乏，因此针对于尾矿库的原位重金属钝化研究还是非常有意义的。

高压旋喷技术，最早起源于日本，用于工程上地基、桥梁加固，现该技术逐渐被应用于环境污染场地修复[5-8]。唐小龙等[9]研究表明高压旋喷注射法对土壤结构扰动剧烈，适用于渗透性非常差的黏性土壤，将高压旋喷注射法用于原位化学氧化修复技术目前只适应于浅层污染，深层污染土壤的高压旋喷注射方式尚需进一步探讨。高俊[10]利用高压旋喷注浆法对南京燕子矶工业老区进行了污染场地的原位修复工作，其一次性地块修复合格率98%，且修复价格相对便宜。宋刚练等[11]对传统二重管法旋喷工艺参数改进设计，开展污染场地旋喷注浆试验，建议旋喷工艺参数为：注浆压力,25 MPa;喷嘴直径,2.5 mm(单喷);提升速度,30 cm/min;旋转速度,15 r/min。采用该参数进行施工可初步满足药剂浓度及用量要求，且能达到较大的旋喷作用范围(800 mm直径)。利用高压旋喷注浆技术进行污染场地的原位修复，投资较低、工期短、效率高、效果好，国内在污染场地修复方面应用较少，对于高压旋喷注浆技术参数和对重金属钝化效果需进一步研究。

本文针对衡阳金属矿山尾矿库，先经钝化剂筛选，利用高压旋喷注浆技术对尾矿库重金属进行钝化修复，以减少重金属迁移下渗，降低重金属对周围土壤、地下水以及环境的污染。

1 材料与方法

1.1 试验地点

选择湖南衡阳市水口山矿区某尾矿库，该尾矿库1958年建成投产，属山谷型尾矿库，设计等别为四等，1986年停用，总库容240万m3。本次尾矿库重金属钝化试验工作区面积12 m2(4 m×3 m)。

1.2 试验材料

课题组于2015年首次采集衡阳水口山矿区某尾矿库9个尾矿样品，测试其中关注度较高的4种重金属物质(Cr、Zn、Cd和Pb)的含量，并进行钝化剂筛选浸出试验。

2016年再次采集该尾矿库旋喷前的尾矿样品65件，旋喷后的尾矿样品69件(图1)，进行重金属浸出试验。

图1 采样位置与高压旋喷点布局示意图

凹凸棒土(分析纯)，由江西上饶生产，pH值为7.91，具有较大的比表面积和良好的吸附能力，主要由SiO2、MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3等氧化物组成，经改性不发生水解，粒径小于74 μm，成本每吨约1 500元；膨润土(分析纯)，产自河北灵寿，过200目筛，pH值为8.20，主要由SiO2、MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3等氧化物组成；沸石(分析纯)，产自河北灵寿，过200目筛，pH值为8.84，具有巨大的比表面积、高孔隙率和吸附能力，含有少量Ca、Na、Mg等金属离子。

1.3 试验设计

所采尾矿样品经晾干、粉碎、0.3 mm孔径筛分后待测。准确称取过0.5000 g的样品放入聚四氟乙烯坩埚内，用少量水润湿土样，分别加入10 mL盐酸(优级纯)、5 mL硝酸(优级纯)，置于电热板上加热，温度110 ℃，持续2 h。再加入5 mL氢氟酸(优级纯)、3 mL高氯酸(优级纯)，利用余温放置过夜。次日，在130 ℃下加热2 h，揭去坩埚盖，加热至氢氟酸冒尽，温度升高至150 ℃，加热至高氯酸白烟冒尽，土样变为灰白色黏稠状，加入7.5 mL 1∶1盐酸溶解残渣中的盐类，从电热板上取下，加入2.5 mL 1∶1硝酸，定容至50 mL，过滤测定重金属总量。

分别按照高配比(钝化剂与尾矿土壤添加比为1∶1)、中配比(钝化剂与尾矿土壤添加比为1∶2)和低配比(钝化剂与尾矿土壤添加比为1∶10)将尾矿样品和钝化材料分别充分混合均匀，老化48 h，备测。因不同酸碱度(pH值)条件下，重金属的浸出浓度差异较大(如砷)，故选用三种浸提液：水，0.1 mol/L盐酸，1.0×10-5mol/L盐酸[12]。浸出过程：按照固液比1∶15进行浸提，称取10 g两个平行样品，分别添加150 mL浸提液，摇匀5 min，静置提取，分别在浸提2 h和浸提5 h时取样10 mL，过滤后待测。

酸性降水淋滤是导致尾矿砂中有害物质溶出并向地下水迁移的主要因素，当雨水、地表水或自身所含水通过尾矿砂时，其所含的有害物质都能以一定的速率溶出[13]，对重金属而言，淋滤液的酸碱性对其淋滤效果的影响尤为明显。衡阳雨水pH值全年平均为5.2左右[14]，以浓H2SO4∶浓HNO3=2∶1的混合酸溶液来配置pH值为5的浸提液[15]。以固液比为1∶15(1 g尾矿砂样品：15 mL浸出液)来进行毒性浸出试验。

以粒径小于74 μm的凹凸棒土为钝化材料，材料与土壤的添加比为1∶10，进行衡阳尾矿库现场旋喷修复施工，试验共设计旋喷柱6个(图1)，详细的旋喷参数如表1所示。

表1 尾矿库重金属钝化试验旋喷参数

1.4 分析测试方法

尾矿样品重金属(Cr、Pb、Cd、Zn)的总量和浸出浓度的测定使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。分析测定质量控制与保证措施：①空白样,每批样品，设两个空白样，确保试剂和容器的清洁程度；②重复样,每批分析样带3个重复样(20%)，确保测试结果的再现性和准确性。

2 分析与讨论

2.1 钝化剂筛选

2.1.1 衡阳尾矿重金属含量

测试得出4种关注度较高的重金属物质(Cr、Zn、Cd和Pb)的含量见表2。其多种重金属含量严重超标，其中Cd浓度和Pb浓度超标最为严重，其浓度是湖南土壤背景值[16]的几十倍至上百倍，如果尾矿库防渗层有渗漏现象，可能会造成地下水系统的污染，进而影响到下游的生态环境和人群健康。

表2 衡阳尾矿样品分析结果

2.1.2 不同钝化剂对样品的钝化效果

从表3看出，以水为浸提剂时，钝化剂对Cr的钝化效果不明显，对Zn的钝化凹凸棒土效果明显，高、中、低3种配比均可以使钝化率达到50%；对Cd的钝化沸石的高、低2种配比和膨润土高、中2种配比均可以使钝化率达到50%；对Pb的钝化沸石高、中、低3种配比、凹凸棒土的中、低2种配比和膨润土的中、低2种配比均可使钝化率达到50%。

以1.0×10-5mol/L盐酸为浸提剂时，钝化剂对Cr钝化效果均不明显；对Zn的钝化凹凸棒土效果明显，高、中、低3种配比均可以使钝化率达到50%；对Cd的钝化凹凸棒土的高、中、低3种配比和膨润土的高、中2种配比均可以使钝化率达到50%；对Pb的钝化，凹凸棒土高、中、低3种配比均可使钝化率达到50%，效果明显。

以0.1 mol/L盐酸为浸提剂时，钝化剂对Cr钝化效果均不明显；对Zn的钝化凹凸棒土效果明显，高、中、低3种配比均可以使钝化率达到50%；对Cd的钝化凹凸棒土效果明显，高、低2种配比均可使钝化率达到50%；对Pb的钝化凹凸棒土效果明显，高、中、低3种配比均可使钝化率达到50%。

综合分析3种钝化剂的钝化效果，在不同浸提液浸提的情况下，钝化效果不尽相同，其中对Cr的钝化效果最差。3类钝化剂对Zn、Cd、Pb的钝化率统计可以看出(表3)，高配比的沸石使样品中目标物质钝化率超过50%的样品比例最高，而凹凸棒土3种配比的钝化能力基本相当，综合钝化能力更强，且在酸性较高的极端条件下，凹凸棒土的钝化效果要明显好于其他2类钝化剂，考虑到材料添加的经济性，故选取粒径小于74 μm的凹凸棒土为钝化材料，材料与土壤的添加比为1∶10，对衡阳水口山矿区尾矿库进行现场钝化施工。

表3 三种钝化剂对土壤Cr、Pb、Cd、Zn的钝化效果

2.2 尾矿库旋喷修复

2.2.1 旋喷钝化前后尾矿重金属浸出浓度

旋喷前后旋喷后各元素的平均浸出浓度见表4，旋喷前尾矿样品中Cr平均浸出浓度为0.0020 mg/L，旋喷后尾矿样品中的Cr的平均浸出浓度为0.0014 mg/L，浓度明显降低，降幅为30.5%；旋喷前和旋喷后尾矿样品中Zn的平均浸出浓度分别为0.3779 mg/L和0.0467 mg/L，浓度明显降低，降幅为87.8%；旋喷前和旋喷后尾矿样品中Cd的平均浸出浓度分别为0.0134 mg/L和0.0023 mg/L，浓度明显降低，降幅为82.9%；旋喷前尾矿样品中和旋喷后尾矿样品中Pb的平均浸出浓度分别为0.0175 mg/L和0.0101 mg/L，浓度明显降低，降幅为42.4%。

2.2.2 样品深度对重金属浸出浓度的影响

湖南省衡阳市为多雨区，年平均降水1 400～1 700 mm，雨水对尾矿库的长期淋洗，势必会导致浸出液下渗，污染地下水。由图2可知，旋喷前的土壤样品中各元素的浸出浓度与样品的深度并不存在相关性，说明该堆积体系中各目标物已经达到了相对平衡，在该体系内进行钝化效果试验有很好的代表性。

表4 旋喷前和旋喷后各元素的平均浸出浓度

图2 旋喷前土壤样品中重金属浸出浓度与深度相关性

2.2.3 旋喷柱间距对重金属浸出浓度的影响

高压旋喷过程中，受泵压和土壤质地等因素的影响，旋喷作用范围是有限的，旋喷间距的大小势必会对不同点位的土壤重金属钝化效果有所影响。本次尾矿库旋喷钝化试验，旋喷作用直径约为60 cm。

如图3所示，XF4、XF5样品中Zn、Cd、Pb平均浸出浓度远高于XF1、XF2、XF3、XF6，XF5各项重金属浓度最高，XF4次之。XF1、XF2、XF3、XF6的平均浸出浓度非常接近，其中XF1、XF2位于三个旋喷柱辐射范围的交集区， XF3位于两个旋喷柱的辐射范围交集区， XF6位于一个单独的旋喷柱的辐射范围内(图1)。由此可知，处于一个或多个旋喷柱的辐射范围内的土壤样品浸出浓度基本接近，辐射范围的重叠基本不影响土壤的浸出浓度，即重金属的钝化效果与样点处旋喷柱的辐射重叠无关，说明凹凸棒土对尾矿库中重金属的钝化效果明显，且修复容量较大，不需要增加材料的添加量即可有效钝化重金属。

XF4、XF5样点位置均超出旋喷柱的辐射范围(图1)，分别处于旋喷柱间距50 cm和100 cm的区域，XF4样品中Zn、Cd、Pb浸出浓度均低于XF5，整体钝化效果较差，Pb钝化效果极差；XF5距旋喷柱的距离最远，重金属浸出浓度最高，钝化效果最差。表明凹凸棒土对该尾矿库旋喷钝化作用范围有限，对于旋喷柱辐射范围内的区域钝化效果较好，超出辐射范围0～50 cm的区域钝化效果一般，超出辐射范围50 cm以上的区域钝化效果较差，即当样点位置超出旋喷柱的辐射范围(直径60 cm)时，重金属浸出浓度显著升高，且距离旋喷柱越远，浓度越高，钝化效果越差。

图3 旋喷柱间距与样品浸出浓度的相关性

图4 旋喷后不同样点的重金属浸出浓度

2.2.4 旋喷参数对重金属钝化效果的影响

如图4所示，重金属元素平均浸出浓度大小排序为XF1

3 结 论

1) 衡阳水口山矿区尾矿库中各重金属元素含量远高于湖南土壤背景值，对尾矿库区周围土壤和地下水造成具有污染的风险，需对其进行有效的隔离防渗或钝化处理。

2) 三种钝化材料中，凹凸棒土更适合作为该尾矿库的钝化剂。选取粒径小于74 μm的凹凸棒土为钝化材料，以材料与土壤的添加比为1∶10(低配比)进行现场旋喷修复施工，重金属钝化效果显著，旋喷后土壤中Cr、Zn、Cd、Pb的平均浸出浓度大幅度降低，降幅分别达30.5%、87.8%、82.9%、47.4%。

3) 凹凸棒土对该尾矿库中重金属修复容量较大，低配比添加凹凸棒土足以有效钝化旋喷柱辐射范围(直径60 cm)内土壤中的重金属，但当样点位置超出辐射范围时，重金属浸出浓度逐渐升高，当样点位置超出辐射范围50 cm以上时，重金属钝化效果不显著。

4) 该尾矿库现场旋喷修复采用工艺参数为浆液比1.12，泵压23 MPa，浆液流量90 L/min，提速14 cm/min，转速14 r/min，耗材75 kg/m时，重金属钝化效果更显著。本项目材料和施工费合计成本不超过300元/m3，相较于传统修复方法，性价比较高。实际应用中，应考虑污染程度和成本，合理选择钝化剂的用量和旋喷参数。

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