疏水植物表面微纳复合结构电铸模芯的制备

黎 醒，蒋炳炎，吕 辉，周明勇，翁 灿

(1 中南大学 高性能复杂制造国家重点实验室，长沙 410083；2 中南大学 机电工程学院，长沙 410083)

疏水表面是指水珠在材料表面上具有较大的接触角，水滴在其上无法滑动铺展而保持球形滚动状，从而达到滚动自清洁的效果，同时还具有防电流传导、防腐蚀、防水、防雾、防霉、防雪、防霜冻、防黏附、防污染等功能。此类表面在宇宙空间探索、军事、工农业生产、生物医学工程领域以及人们的日常生活中都具有非常广阔的应用前景[1-3]。

对自然界中天然疏水表面微观结构的研究表明，构建具有一定粗糙度的适当微观结构是获得疏水表面的重要途径[4-7]。1996年Onda等[8]在实验室合成出人造超疏水表面。Sun等[9]将聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇筑到荷叶的表面，得到了类似荷叶结构的疏水表面。Zhang等[10]使用平整阳极氧化铝材料作为模板，将聚四氟乙烯(40%，质量分数，下同)和苯乙烯磺酸醋(60%)混合溶液浇筑到模板上，成型制件具有良好的自清洁功能。Peng等[11]在芋头叶上采用四乙基原硅酸盐作为黏结剂来获取PDMS模板，并采用浸涂工艺对凹模修饰低表面能物质。模板法是目前制备疏水表面的主要方法之一，但制备的软模板难以实现疏水材料的批量化生产[12]。金属材料在工业生产中被广泛地应用，金属基体超疏水表面的制备方法日益受到各国研究人员的关注[13-14]。电铸技术是一种利用电沉积原理制造零件的精密特种加工方法，能准确复制出样品表面精度达到纳米级的细微特征[15-16]。王泽等[17]以疏水的梭鱼草、结缕草为对象进行电铸，得到纹理对称、形貌相反的电铸层。由于疏水表面微细结构传质困难、电铸液浸润性差和尖端电荷集中等导致微纳结构失真。

本工作借助天然竹叶的疏水表面，采用微电铸工艺制备疏水表面金属模芯，并针对疏水表面电铸模芯制备的特殊性，分析浸润处理与阴极旋转等工艺对疏水微纳结构复制质量的影响，实现具有疏水植物表面微纳复合结构的模塑成型镍模芯的制备。

1 实验

1.1 实验条件及参数

电铸阴极为经导电处理的竹叶下表面，电铸阳极为纯度99.99%的纯镍。电铸液配方采用应力低的氨基磺酸镍型电铸液，其主要成分及含量分别为四水合氨基磺酸镍400g/L、氯化镍10g/L、硼酸20g/L、乙基己基硫酸钠5mL/L、糖精0.1g/L。其中，糖精用于去除内应力，硼酸为酸碱缓冲剂，乙基己基硫酸钠为低泡型湿润剂，用于降低电解液表面张力。电铸液温度保持在45～50℃，pH值为3.5～4.5。实验电源采用矩形方波脉冲电源，设置电源脉冲占空比为24%，脉冲频率1500Hz，电流密度为1A/dm2。脉冲电源的“间歇式”供电方式在多方面优于直流电源，常用于改善铸层厚度分布、提高铸层的光滑度和光亮度[18]。

1.2 实验方法

选用生长状态良好的竹叶，并裁剪至尺寸为20mm×20mm，经洗净吹干后用黏结剂平整地粘接在硅基底上，制成阴极母板。将竹叶母板置于Leica EM SCD500型高真空镀膜仪中进行表面金属化处理，均匀镀附一层厚度为20nm左右的导电金层。将表面金属化的竹叶母板进行阴极装夹，保证电铸工艺参数稳定，连续电铸12h后停止通电。最后，对电铸层进行后处理，剥离不需要的硅基底、竹叶等，经过表面焚烧处理后，置于超声波清洗机中依次用酒精和清水冲洗干净并风干，研磨修配至所需尺寸，得到疏水结构金属模芯。

2 结果与分析

2.1 竹叶表面形貌表征及疏水机理分析

图1 竹叶下表面微观形貌(a)竹叶下表面复合微观结构;(b)水滴状乳突结构;(c)微小绒球结构;(d)纳米尺寸鳞片结构Fig.1 SEM morphologies of the lower surface of bamboo leaves (a)composite microstructures of the lower surface of bamboo leaves;(b)water-drop papillary structure;(c)micro pompon-like structure;(d)nano sized scale structure

将导电处理的竹叶母板置于MIRA TESCAN3型场发射扫描电子显微镜下，可观察到竹叶下表面的微观形貌是由一些规则排列的乳突状分层微纳复合结构构成，如图1所示。竹叶下表面的微观组成主要是两种不同尺度和形状的突触结构，如图1(a)所示。较大的乳突结构呈水滴状，长轴尺寸为25μm左右，短轴为10μm左右，并且水滴状乳突的尖端部朝向基本一致，如图1(b)所示。较小的乳突结构是平均直径在5μm左右的绒球，如图1(c)所示，形状规则、尺寸均一。微米级的乳突结构上布满了平均宽度为100nm左右的鳞片结构，如图1(d)所示，在竹叶下表面的各个微米尺寸结构之间也布满了这种纳米尺寸的鳞片。

竹叶表面呈现的疏水功能与其分层微纳复合结构密切相关。根据Cassie[19]模型，具有分层微纳复合结构特征的竹叶表面上，液滴不能填满粗糙表面的凹槽，其液-固接触面上由气体与液体共同组成，满足复合接触Cassie-Baxter方程：

(1)

2.2 母板浸润处理电铸成型

将表面金属化的竹叶母板置于电解液中，其疏水性直接影响电铸液与阴极表面结构的接触，不利于金属离子在阴极表面的沉积。本工作采用湿润剂乙基己基硫酸钠溶液对母板进行浸润前处理。对导电化处理的竹叶母板直接进行电铸，获得的镍模芯表面存在肉眼可见的漏镀孔洞，如图2(a)所示，成型铸层缺陷明显，严重影响电铸复制精度，无法用于后续模塑成型。对浸润处理后的母板进行电铸成型，得到的镍模芯表面宏观质量明显改善，结构致密，肉眼可见孔洞缺陷显著减少，但依然容易存在极微小的缺陷，如图2(b)所示。

图2 母板浸润处理对电铸镍模芯宏观质量的改善(a)未经浸润处理;(b)经浸润处理Fig.2 Effect of wet-out treatment on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

采用MIRA TESCAN3型场发射扫描电子显微镜观测电铸模芯表面微纳结构复制质量。竹叶母板未经湿润剂浸润前处理，成型的镍模芯仅能大体复制出微米级水滴状突触和绒球结构，结构的完整性较差，存在破损、漏镀缺陷，纳米级绒毛结构无法精确复制，如图3(a)所示。竹叶母板经湿润剂浸润处理后，成型的镍模芯能细腻地复制出竹叶上的微米突触及纳米绒毛，破损、漏镀等现象不明显，如图3(b)所示。

由实验明显看出，对具有疏水性能的母板结构进行电铸，母板浸润处理可明显改善电铸模芯的复制质量。竹叶母板表面具有较强疏水性，母板在电解液中其电铸表面对电铸液产生排离效果，空气被隔离在微纳复合结构的凹槽内部，电铸表面与电铸液的接触面实际上是固-液-气三相接触面。电铸液无法均匀覆盖整个阴极表面，沉积离子也无法附着于被气泡隔离的微小结构表面，从而产生孔洞、破损、漏镀等缺陷。乙基己基硫酸钠溶液具有较小的液体表面张力，与竹叶母板接触时可有效填充所有的细微结构，有利于多尺度微纳复合结构凹槽内部的空气排出。经浸润处理的竹叶母板置于电铸液中，电铸液随着液体的对流、扩散作用而渗透到微纳复合结构凹槽内部，形成完整气-液二相交界面，从而沉积出高质量的电铸层；但由于沉积离子在湿润剂中的扩散作用减弱，无辅助搅拌状态下的离子对流、扩散作用不足，电铸成型出的模芯结构仍存在少量微小电铸缺陷。

图3 母板浸润处理对电铸镍模芯微观质量的改善(a)未经浸润处理;(b)经浸润处理Fig.3 Effect of wet-out treatment on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

2.3 阴极旋转辅助电铸成型

设4组不同阴极旋转运动速率下的模芯电铸成型实验。将表面金属化的竹叶母板不作浸润处理，分别在阴极旋转运动速率为0,50,100,200r/min状态下进行电铸成型实验，研究阴极旋转作用对疏水表面电铸模芯复制质量的影响。当阴极处于静止状态或以较低的速率绕水平轴旋转时，获得的电铸镍模芯表面出现大量气孔及结瘤，模芯表面宏观质量较差，如图4(a)，(b)所示。阴极在电沉积过程中以100r/min的转速绕水平轴旋转时，阴极表面液体搅拌作用增强，氢气在沉积母板表面的吸附概率降低，气孔缺陷显著减少，仅在边缘有少量气泡吸附，如图4(c)所示。当阴极转速增大到200r/min时，模芯外表面已无肉眼可见气孔缺陷，成型模芯宏观质量显著提高，如图4(d)所示。模芯上的气孔、结瘤等宏观质量缺陷，主要是由于电铸过程中阴极表面残留气泡、杂质、析氢等。阴极水平旋转使电铸表面与电铸液之间产生液相剪切力，气泡与杂质的伴随旋转也产生一定离心力。随着旋转速率的增大，气泡与杂质的吸附能力减小，因而在较高的转速下可以得到宏观质量良好的电铸模芯。

图4 不同阴极水平转速下竹叶电铸镍模芯的宏观表面形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.4 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

采用MIRA TESCAN3型场发射扫描电子显微镜观测电铸模芯表面微纳结构的复制质量。在阴极静止状态下进行电沉积，结构复制不完整，出现较多漏镀缺陷，大多数微纳米结构形貌没能复制到镍模芯上，如图5(a)所示。当阴极以50r/min和100r/min的转速水平旋转时，阴极表面传质条件改善，获得的镍模芯无明显漏镀现象，复制出一些纳米绒毛结构，但竹叶母板下层区域(镍模芯最上层)的纳米结构绒毛复制精度不高，如图5(b)，(c)所示。当阴极水平转速提高到200r/min时，模芯微纳结构缺陷明显减少，竹叶母板的分层微纳复合结构在镍模芯上得到较为精确的复制，如图5(d)所示。

图5 不同阴极水平转速下竹叶电铸镍模芯的表面微观形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.5 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

电铸模芯的微观结构缺陷主要源于竹叶母板多尺度微纳复合结构的形貌复杂，微纳结构内部沉积离子传质效果较差，电沉积过程中消耗的沉积离子得不到及时补充而产生漏镀、集中放电等缺陷。阴极水平旋转使电铸表面产生较强的对流作用，在微纳结构内部产生涡流扰动效果，缩小离子浓度梯度范围，从而提高微纳结构内部离子传质效果。随着阴极水平转速的增大，传质作用显著增强。在较高的阴极水平转速下，微纳结构内部消耗的离子能得到迅速而有效的补充，从而成型出更加细腻完整的微小结构。

2.4 竹叶表面电铸镍模芯疏水性能

浸润处理与阴极水平旋转运动对疏水表面微纳结构的电铸复制质量均有显著提高。将导电化的竹叶母板首先经浸润处理后，在电沉积过程中阴极辅助以200r/min速率绕水平轴旋转，连续电铸12h后获得电铸镍模芯。观察电铸镍模芯表面，光滑平整、结构致密、宏观质量良好，无肉眼可见孔洞缺陷。采用MIRA TESCAN3型场发射扫描电子显微镜研究电铸模芯表面微纳结构的复制质量，电铸模芯样品表面放大后的SEM照片如图6所示。由图6(a)可看出，竹叶表面上平均直径为5μm左右的绒球乳突结构能得到完整的复制，其圆环形状周围无明显漏镀、形状错位等缺陷。从图6(b)中可以明显观察到模芯上交错分布的竹叶鳞片凹孔结构，这些凹孔结构由竹叶表面上平均宽度为100nm左右的鳞片沉积复制而成，这与竹叶下表面形貌图上的纳米鳞片结构相对应。

疏水表面微纳结构复制质量影响模芯表面的浸润特性。采用JC2000D角接触测量仪分别测量竹叶下表面、光滑镍金属平面和竹叶表面电铸镍模芯的静态接触角，3种表面各取6个点进行测量，取算术平均值，结果见表1。表面光滑平整的金属镍平面上无显微可视的微纳复合结构，其测量的静态接触角平均值为82.76°，如图7(a)所示，结果大致与金属镍材料本征接触角相近，平整镍金属表面本身具备亲水性。天然竹叶下表面的平均接触角为128.83°，如图7(b)所示。以竹叶下表面为母板制备的电铸镍模芯因其表面具有多尺度微纳复合结构，与光滑镍金属平面相比，其静态接触角有大幅度提高，平均静态接触角测量值为118.16°，如图7(c)所示。电铸镍模芯的静态接触角大于90°，具备疏水性，表面微纳复合结构的构建将原本具有亲水性的光滑镍平面制备成具有疏水性能的镍模芯。电铸镍模芯与天然竹叶相比，其静态接触角相差10°左右，这一差异在于金属镍材料的表面能比竹叶的大，其材料的本征接触角较小。

图6 经浸润处理辅助阴极水平旋转运动的竹叶电铸镍模芯表面SEM形貌(a)绒球结构复制形貌;(b)纳米鳞片复制形貌Fig.6 SEM morphologies of the electroformed nickel mold inserts prepared by electroforming technology with the wet-out treatment and the cathode horizontal-rotation (a)morphology of copy structure from micro pompon-like structures;(b)morphology of copy structure from nano sized scale structures

表1 不同表面的静态接触角测试结果Table 1 Static contact angle measurement results of different surfaces

图7 不同表面静态接触角的测量(a)光滑金属镍平面;(b)竹叶下表面;(c)电铸镍模芯Fig.7 Static contact angle measurement of different surfaces (a)smooth nickel plane;(b)lower surfaces of bamboo leaves;(c)electroformed nickel mold inserts

3 结论

(1) 竹叶表面的多尺度微纳复合结构是实现竹叶表面疏水性的关键所在，竹叶表面微纳结构的电铸成型金属模芯复制质量将显著影响模塑成型制件的疏水性能。

(2) 分别采取浸润前处理与阴极水平旋转运动，疏水表面微纳结构的电铸复制质量均有显著提高，可减少电铸模芯的漏镀、气孔、结瘤等缺陷。采用浸润处理与阴极水平旋转相结合的电铸工艺，可明显提高电铸离子的沉积能力，改善微纳复合结构内的传质效果。

(3) 优化的电铸成型工艺构建的微纳复合结构，将静态接触角为82.76°的亲水性光滑镍平面，转变为接触角为118.16°的疏水性电铸镍模芯。疏水植物表面微纳复合结构的电铸复制质量良好，可满足疏水微纳复合结构模塑成型模芯的制备。

[1] 杨周.仿生超疏水功能表面的制备及其性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2012.

YANG Z. Preparation and properties of artificial bionic superhydrophobic functional surfaces [D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2012.

[2] ZHANG X, SHI F, NIU J, et al. Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(6): 621-633.

[3] PARK Y M, GANG M, SEO Y H, et al. Artificial petal surface based on hierarchical micro- and nanostructures [J]. Thin Solid Films, 2011, 520(1): 362-367.

[4] BARTHLOTT W, NEINHUIS C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997, 202(1): 1-8.

[5] NEINHUIS C, BARTHLOTT W. Characterization and distribution of water-repellent, self-cleaning plant surfaces[J]. Annals of Botany, 1997, 79(6): 667-677.

[6] OTTEN A, HERMINGHAUS S. How plants keep dry: a physicist’s point of view[J]. Langmuir, 2004, 20(6): 2405-2408.

[7] HIGGINS A M, JONES R A L. Anisotropic spinodal dewetting as a route to self-assembly of patterned surfaces[J]. Nature, 2000, 404(6777): 476-478.

[8] ONDA T, SHIBUICHI S, SATOH N, et al. Super water-repellent surfaces resulting from fractal structure[J]. Langmuir, 1996, 12(9):2125-2127.

[9] SUN M H, LUO C X, XU L P, et al. Artificial lotus leaf by nanocasting[J]. Langmuir, 2005, 21(19):8978-8981.

[10] ZHANG L, ZHOU Z L, CHENG B, et al. Superhydrophobic behavior of a perfluoropolyether lotus-leaf-like topography[J]. Langmuir, 2006, 22(20):8576-8580.

[11] PENG P P, KE Q P, ZHOU G, et al. Fabrication of microcavity-array superhydrophobic surfaces using an improved template method [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 395(2): 326-328.

[12] 翁灿, 周宏慧, 王飞, 等. 高聚物超疏水表面制备技术研究进展[J]. 工程塑料应用, 2014, 42(6): 122-125.

WENG C, ZHOU H H, WANG F, et al. Research progress in preparation technologies for polymer superhydrophobic surfaces[J]. Engineering Plastics Application, 2014, 42(6):122-125.

[13] 徐文骥, 宋金龙, 孙晶, 等. 金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展[J]. 材料工程, 2011(5):93-98.

XU W J, SONG J L, SUN J, et al. Progress in fabrication and application of superhydrophobic surfaces on metal substrates[J]. Journal of Materials Engineering,2011(5):93-98.

[14] 李晶, 赵言辉, 于化东,等. 电刷镀-激光加工法制备耦合结构及复合特性研究[J]. 材料工程, 2016, 44(12):28-34.

LI J, ZHAO Y H, YU H D, et al. Fabrication of coupling structure and composite properties by electro-brush plating and laser processing[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(12):28-34.

[15] McGEOUGH J A, LEU M C, RAJURKAR K P, et al. Electroforming process and application to micro/macro manufacturing[J]. CIRP Annals-Manufacturing Technology, 2001, 50(2):499-514.

[16] 钱建刚, 李彭瑞, 李海婷. 溶液组分对电铸镍组织和力学性能的影响[J]. 航空材料学报, 2014, 34(2):11-16.

QIAN J G, LI P R, LI H T. Influence of bath composition on microstructure and mechanical properties of electroformed nickel[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(2):11-16.

[17] 王泽, 周明, 谈衡, 等. 电铸法复制疏水植物表面微结构的方法[J]. 电镀与精饰, 2012, 34(11):6-8.

WANG Z, ZHOU M, TAN H, et al. The method of duplicating surface micro-structures of hydrophobic plants based on electroforming processes[J]. Plating and Finishing, 2012, 34(11):6-8.

[18] 马鑫.微透镜阵列模芯的电铸厚度均匀性研究[D]. 长沙: 中南大学, 2013.

MA X. Research on thickness uniformity of micro lensarray mold insert fabricated by electroforming[D]. Changsha: Central South University, 2013.

[19] CASSIE A B D,BAXTER S. Wettability of porous surfaces [J].Transactions of the Faraday Society,1944,40:546-551.