蓝墨水汁迹久置变色现象的探讨

丁鑫

摘要： 对生活中蓝墨水书写的汁迹久置会变色的异常现象进行实证研究，发现颜色能加深的墨水主要为蓝黑墨水，纯蓝墨水汁迹久置反而会变浅褪色。结合市售蓝墨水类别及通用化学配方的调研，从理论层面分析和揭示了相关变色的成因。在研究的基础上，进一步设计了蓝墨水污渍消除、茶叶末自制蓝黑墨水等系列生活化、趣味化的实验拓展活动。

关键词： 纯蓝墨水; 蓝黑墨水; 汁迹变色; 实验探究

文章编号： 10056629（2018）12009405中图分类号： G633.8文献标识码： B

1 问题提出

近年来，尽管文具市场上圆珠笔、签字笔、水笔等品种琳琅满目，但钢笔仍然是很多中学生喜爱的书写工具。曾有幾位细心的学生指出，用蓝墨水书写的汁迹初始还呈鲜艳的蓝色但隔夜后就会明显加深为蓝黑色甚至黑色，并据此咨询笔者汁迹久置变色有何玄机，现象背后蕴含的化学原理究竟是什么。

为此，笔者让有探索意向的学生组建了化学课题兴趣小组，利用学生课余及假期的时间，通过实验探究、市场调查、文献阅读等方式开展了系列课外学习活动，研究了当前市场上主流蓝墨水的常见配方及性能，分析了蓝墨水汁迹久置变色可能的原因，并进一步组织了系列诸如蓝墨水污渍消除、茶叶末自制蓝墨水等的拓展性实验活动。

2 实证探索

2.1 实验1： 不同品牌纯蓝和蓝黑墨水汁迹变色的对比

随机购买了市场上常见的A、 B、 C、 D等4个品牌的纯蓝和蓝黑各两款墨水。在约25℃室温、自然通风的实验室条件下，将新开封后的两组蓝色墨水溶液（置于带胶塞的试管中）及其书写汁迹在放置不同时间段后的现象进行影像留底并对照，具体实验结果见表1。

实验表明，不同品牌的纯蓝墨水溶液及书写汁迹性质较稳定，并不存在久置颜色加深的现象，反而纯蓝墨水书写的文字在放置6个月后都出现了不同程度变浅的问题，不适宜长期保存;蓝黑墨水隔夜放置汁迹颜色即会从（深）蓝色明显变为深蓝黑色，长期（6个月以上）自然放置无褪色情况发生，当不同品牌的蓝黑墨水溶液久置时则会不同程度地出现黑色沉淀的现象。

2.2 实验2： 检验蓝黑墨水中铁元素的存在

操作一： 取一石英试管，加入两滴管的蓝黑墨水，用试管夹夹持并用酒精喷灯持续加热，当墨水蒸干后继续充分灼烧3～5min直至墨水固体残渣变为棕褐色，冷却后加入6mol·L-1的盐酸浸泡并充分振荡。静置后，向上层清液中再滴入2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，会出现明显的蓝色沉淀。

操作二： 取6滴蓝黑墨水于试管中，加入约10mL蒸馏水稀释后分为五等份，试管标号①、 ②、 ③、 ④和⑤，其中试管①作对照。试管②中加入1mL 2mol·L-1的NaOH溶液，振荡，蓝色逐渐褪去并有红褐色沉淀生成，若继续加入1mL 2mol·L-1的稀盐酸，溶液又重新变为蓝色;试管③中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K3[Fe（CN）6]溶液，与①对照溶液蓝色明显加深且有深蓝色沉淀生成;试管④中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，与①对照溶液蓝色稍有加深，静置后溶液底部生成少量的蓝色沉淀;试管⑤中滴入1滴FeCl3浓溶液，淡蓝色的墨水溶液立即加深为深蓝色。

若改用其他不同品牌的蓝黑墨水样品，按上述操作一、二重复以上实验，实验现象无明显差异。

实验表明，常见品牌的蓝黑墨水中都定性检测到了铁元素的存在。结合操作二中的对照实验可知，蓝黑墨水中的铁元素主要存在形式应为Fe2+（含少量Fe3+），推测蓝黑墨水久置颜色会加深的现象可能与亚铁化合物在空气中缓慢氧化为高价化合物有关。

3 理论探讨

分析以上实验结果发现，并非所有品种的蓝墨水汁迹均久置后都能颜色加深，如纯蓝墨水书写的字迹色泽鲜艳却不耐长期放置，久置还会有变浅褪色的迹象。那么，不同种类蓝墨水汁迹颜色会变深或变浅的原因到底是什么呢？为深入探寻现象背后的科学原理，我们在调研当前市售蓝墨水品种、性能及配方等的基础上，查阅了大量与变色情况相关的文献资料，以期能整理获得一个更为科学合理的解释。

3.1 市售蓝墨水的分类及化学组成

小组成员分工对当前市售蓝墨水进行了线上、线下销售情况的调研，购买并仔细对比了十余个市场主流品牌的非碳素蓝色品种。调查发现，从化学组成分，蓝色书写墨水大致分为亚铁盐墨水和染料墨水两大类;而从颜色角度看，又主要可细分成纯蓝墨水和蓝黑墨水两种。墨水制造常用的原料有单宁酸、没食子酸、硫酸亚铁、墨水蓝以及各种染料、辅料等，水是墨水制造最基本的溶剂。不同种类和品牌的蓝墨水所含的主要成分也不尽相同，如纯蓝和蓝黑墨水的通用化学配方可参见表2[1～3]。

我们平时所用的纯蓝墨水属于有机染料墨水，深蓝色水溶液在酸性环境中稳定但遇碱容易变质，写出的字体呈色泽鲜艳的纯蓝色，但受酒精、水、光照等影响时字迹容易褪色。蓝黑墨水又称鞣酸铁墨水，一般以（亚）铁盐为基本原料，加盐酸、硫酸等作稳定剂，并辅以可溶性蓝色染料如墨水蓝等进行着色，具有书写细腻、流畅等优点。在纯蓝、蓝黑墨水中使用的有机染料，很少是单一组分的，一般都是两种或两种以上的染料拼混使用，并且不同厂家生产的不同型号的蓝墨水中所使用的染料种类也可能不尽相同[4]。

3.2 蓝黑墨水汁迹久置颜色加深现象的分析

结合表1蓝黑墨水通用配方，分析单宁酸、没食子酸等主要几种化学组分在墨水中的作用。

单宁酸又名鞣酸、鞣质、丹宁，与Fe2+生成无色、可溶于水的单宁酸亚铁盐，而遇Fe3+时则发生产生沉淀的显色反应。不同类属的单宁酸与三价铁盐生成单宁酸铁盐的显色也不相同，没食子单宁酸与三价铁盐生成浅蓝黑色的少量沉淀;鞣花酸单宁与三价铁盐生成深蓝黑色沉淀，溶液若久置有较多沉淀生成;儿茶类单宁酸则生成浅棕绿色沉淀，且溶液久置生成的沉淀很多。其中，没食子单宁酸遇Fe3+时能发生的化学反应[5]可表示如下：

2以后的单宁酸铁盐都呈黑色、不溶于水。日本学者穆瑞夫提出的单宁酸铁盐的化学结构参见图1[6]。在蓝黑墨水制造时，单宁酸先与Fe2+反应生成无色的亚铁盐，再与空气充分接触或久置后逐步氧化为黑色。

没食子酸又名五倍子酸、棓酸，化学名称3， 4， 5三羟基苯甲酸，与亚铁盐混合时不发生沉淀，但放置和逐渐氧化后会生成不溶性的黑色没食子酸高铁，从而提高墨水汁迹的耐水、耐晒坚牢度。没食子酸和单宁酸互有增溶作用，同时使用既能防止没食子酸的析出，又可增大单宁酸的扩散度。此外，由于蓝黑墨水中存在单宁酸与Fe2+的转化平衡（即： 单宁酸+Fe2+单宁酸亚铁+H+），加入一定量的盐酸（或硫酸）主要用作稳定剂，借以控制合理的单宁酸亚铁盐浓度以延缓氧化。因此，墨水的pH越大变黑越快，稳定性差;pH越小变黑越慢，但稳定性好。

综上可知，使用蓝黑墨水书写时最先呈现的蓝色为所添加的染料的颜色，而后因附着于纸张上的单宁酸亚铁因pH的上升、充足的空气逐步被氧化成更稳定的、黑色的单宁酸铁，并与蓝色染料共存形成蓝黑色汁迹，增强了墨水汁迹的耐久性。

3.3 纯蓝墨水汁迹长期放置褪色成因的分析

与蓝黑墨水不同，纯蓝墨水汁迹的显色主要是通过蓝色染料等着色剂。可用作着色剂的蓝色染料很多，其中酸性墨水蓝、直接湖蓝5B、直接靛蓝3B等是最常选用的品种，具体结构见图2[7][8]。以酸性墨水藍为例，其分子结构中有较多的共轭键，而且N、 O和S上的p轨道也能与邻位的苯环上的大π键形成pπ共轭，而共轭键是生色键（即发色基团），共轭键越多则物质的颜色越深，所以这种染料能形成较深的颜色——蓝色。另外，酸性墨水蓝还拥有较多的—NH—、 —SO3Na等水溶性基团，以及油溶性基团苯环等，是一个兼有水溶性和油溶性的着色剂[9]。

由于蓝色有机染料受酒精、水、光照等影响较大，特别是其中存在的发色基团（双键基团）极易受紫外线破坏，导致发色团的缔合分子解聚，耐光性能差。光线越强烈，蓝色染料的褪色越快。故而，我们用纯蓝墨水书写的文字虽初始色泽鲜艳，但经长期保存后会出现色变浅甚至褪色的现象也就不足为奇了。

4 拓展应用

我们又进一步探索和实践了蓝墨水污渍消除、茶叶末自制蓝墨水等生活化、趣味化的拓展活动。

4.1 蓝墨水污渍的消除

沾有蓝墨水污渍的织物该如何清洗？取两块医用纱布，分别蘸染上纯蓝和蓝黑两种墨水，露置于空气中过夜。剪成小块，放在试管中分别用蒸馏水、乙二酸、0.1mol·L-1酸性高锰酸钾和0.2%的84消毒液等洗涤剂浸泡约20min。由表3的褪色效果对比看，乙二酸对蓝墨水污渍虽有一定的去除能力但效果不突出，而酸性高锰酸钾和84消毒液对不同种类蓝墨水的褪色表现都较好。

4.2 茶叶末自制蓝黑墨水

身处茶乡，家家户户废弃的茶叶末较多。基于茶叶中富含的茶多酚、儿茶素等单宁类成分，可开展自制蓝黑墨水的家庭实验[10]。具体操作为： （1）用玻璃杯取100mL白醋，将清洁用钢丝球（或废铁屑）置于其中并充分浸泡，滤得清液备用;（2）向一定量茶叶末中倒入沸水，冷却后倾析法操作得浓茶水;（3）将含Fe2+的白醋倒入浓茶水中，再加入适量工业用水溶性有机蓝颜料（网购）调色，搅拌均匀;（4）用毛笔蘸取所得液体在纸上写字，初始字迹为浅蓝绿色，等待片刻即成深蓝黑色。

5 结语

回顾整个课题的实证研究过程，让笔者感触最深的是学生为了解决实际问题而精心设计和准备实验、协作开展市场调查与文献检索时的那份迎难而上、孜孜以求的激情与执着。教师该如何把握住最佳的教学时机，巧妙地运用好身边的教学资源，创造性地去开展一些符合学生认知水平、年龄喜好，又有助于提升学生化学素养的课题研究活动，还需要我们一线同行不断地思考和实践。

参考文献：

[1]任宏图.几种书写墨水的配方和工艺[J].文体用品与科技， 2003，（3）： 16～17.

[2]刘怀乐.蓝黑色墨水汁的踪迹与反应[J].教学仪器与实验， 1993，（6）： 10.

[3]中国制笔协会组织编写.墨水制造工[M].北京： 中国轻工业出版社， 2007.

[4]史晓凡， 王彦吉， 旺堆， 等.蓝色墨水最佳展开剂的优化[J].公安应用技术通讯， 2000，（4）： 31～32.

[5][6][7]房宽峻.染料应用手册[M].北京： 中国纺织出版社， 2012.

[8][9]陈中元， 许青青， 朱有良. 酸性墨水蓝制备水溶性蓝色喷印墨水的研究[J].化工生产与技术， 2005，（3）： 18～19.

[10]黄祖生.利用废茶汁制蓝墨水[J].茶叶通报， 1958，（4）： 31.