氮化硅光固化增材制造工艺与性能的研究

严鹏飞，严 彪，王联凤，程灵钰

（1. 同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2. 上海市金属功能材料开发应用重点实验室，上海 201804；3. 上海航天设备制造总厂有限公司，上海 201100；4. 上海制驰智能科技有限公司，上海 201900）

高性能氮化硅陶瓷具有耐高温、高强度、高绝缘、耐磨损与耐腐蚀等优良性能[1-5]。其中，β−氮化硅陶瓷理论热导率达200～320 W/(m·K)；氮化硅陶瓷同时还具有高抗热震性、高抗氧化性、无毒等特点[6-8]。正是因为氮化硅陶瓷具有极好的耐酸碱腐蚀性，所以该材料被广泛地用作金属与同材质配套使用的轴承球。又因为其具有很好的绝缘性，被用作电绝缘材料的绝缘环。除在高速电路和大功率器件散热和封装材料中具有应用潜力外，在新型金属加工刀具、金属复合涂层、与金属加热体复合制成加热体上都有成熟的应用[9-14]，已成为传统工业改造、新兴产业和高新技术中必不可少的重要材料[15]。

氮化硅陶瓷的生产工艺主要有热压烧结、常压烧结、重烧结、气烧结以及热等静压烧结等。以上生产工艺以热压烧结应用最为广泛，技术最为成熟。但是，热压烧结生产工艺所用生产原材料价格高昂，存在使用过程中容易断裂的问题。为了弥补这一缺陷，试验选择光固化增材生产氮化硅工艺，对其进行深入的研究。因为氮化物陶瓷的光固化增材制造一直被认为是行业难题[16]，因此对该方法的研究甚少。本文通过陶瓷光固化打印媒介[17]，经过工艺优化调整，力图尝试制备氮化物光固化增材制造的新方法。

1 试验材料与方法

1.1 打印浆料的制备

首先调配预混液。其中，丙烯酰胺亚甲基双丙烯酰胺混合液77 g（丙烯酰胺∶亚甲基双丙烯酰胺=29∶1，质量分数），光引发剂（2−羟基−甲基苯基丙烷−1−酮）5 g，分散剂 2 g。预混液需搅拌 15～30 min至均匀。当搅拌完成后，把载体溶液置于光固化灯下测试固化能力和固化均匀性。测试无误后，再多次逐步倒入氮化硅陶瓷粉末中。

称取100 g预制的氮化硅（氮化硅陶瓷粉通过前驱体法制备得到），分批加入预混液。首次加粉需控制在50 g以内，搅拌1 h，待搅拌均匀后，再每隔1 h加10～15 g粉末，直至粉末加完。加完后需搅拌6～10 h，直至充分搅匀无明显颗粒感，并且没有沉降。

1.2 打印过程

调试打印机器：模型导入→切片→设置打印参数。主要工作为打印调试与过程参数的设置。调试的参数有Z轴运动速度，紫外灯光的LED显示等。打印参数包括：层号、曝光时间、提拉上升速度、提拉下降速度、提拉高度、到位后曝光等待时间和层厚设置。

1.3 打印坯体的脱脂预烧、陈化烧结的试验方案

打印坯体需要通过脱脂烧结才能得到成品。为了确定合理的脱脂温度以及了解脱脂过程的热力学变化，对打印坯体进行脱脂测试，并绘制热重（TG）及差示扫描量热（DSC）曲线。TG曲线采用德国NETZSCH型热重分析仪进行测定（氮气气氛，温度区间：室温至 1 000 ℃，升温速率 10 ℃/min)，DSC曲线采用美国TA生产的Q20差热分析仪测定（温度从 200～500 ℃，升温速率 10 ℃/min，氮气气氛）。

确定最低脱脂温度后，将打印样品放入脱脂烧结一体炉中，保证氮气气氛流通，流量不小于10 L/min，并调节出口阀，保持炉内微正压（不低于5 kPa），从室温缓慢加热至 1 200 ℃（升温速率 3 ℃/min），1 200 ℃保温0.5 h后进入烧结接段。关闭气阀，继续给炉内充氮气，直至炉内气压达到3 MPa，然后，继续升温至1 400 ℃，保温10～15 min后，以5 ℃/min的速率升温至1 700 ℃，保温2 h后随炉冷却，得到烧结样品。

图1 氮化硅样品（左）及其尺寸（右）Fig.1 Silicon nitride samples (left) and the size (right)

2 试验结果与讨论

图1为打印后得到的陶瓷坯体，其原始尺寸（长×宽×厚）为 80 mm×20 mm（端部）×2.5 mm。烧成的样品厚为2.0 mm，总长为52.1 mm，总宽为13.0 mm。由此可以计算，厚度方向的收缩率为80.0%，平面两个方向的尺寸收缩率为65.1%，烧结样品的密度达到理论密度的93.3%（按3.4 g/cm3）

图2为打印坯体0～500 ℃的全失重段，从图2中能够看出：打印坯体在0～350 ℃为初始失重段；在350～450 ℃为主要失重段；温度高于450 ℃以后，基本已无失重，坯体残重显示脱脂已完成。在0～350℃，坯体失重速度较慢，曲线曲率较小，说明此温度区间对坯体内的有机物分解影响较小；然而在350～450 ℃，坯体失重速度快、失重大，说明此处有机物受热分解严重，是坯体粘结的主要温度区间。同时，从图2中还可以看出，固化体系主要失重段曲线反映了体系失重趋势单一，说明主失重挥发过程的高分子链结构相近，该体系是一个比较理想的粘结体系。

图2 打印坯体的TG-DSC曲线（至500 ℃全失重段）Fig.2 TG-DSC curves of printed blank body(until 500 ℃ full weight loss)

然而，本粘结体系的内在反应并不简单。从图2 中可以看到，在 75，200，300，400 和 450 ℃ 附近有多个吸热峰，在150 ℃附近存在玻璃化转变过程，不同的吸热峰代表不同的物质发生受热分解反应，这与添加物的受热分解相对应。

根据TG曲线显示，在350 ℃以上时，出现主要失重过程。由此推断，分子主链在400和450 ℃附近发生了主要的气化过程。而在低于350 ℃时，依然有几处明显的吸热过程，由于玻璃化转变温度在150 ℃左右，表明体系的液化（准确地说应该是转变为粘流体）应发生在150 ℃以后两端缓慢的吸热过程中。而在温度低于150℃时，存在一个75℃左右的吸热锐峰，说明在液化前体系还发生了固相的吸热反应。在230～350 ℃，有一个不太明显的失重段，该失重段相比前面一段有明显的转折点，并表现出更快的失重速率，说明有几个次分子在该过程中有挥发过程。结合75 ℃的吸热锐峰可推断，这些次分子为75 ℃时光固化交联物裂解的小分子。而200 ℃附近的吸热峰没有伴随明显的失重变化，由此判断，该吸热峰可能是由分子的裂解或缓慢液化导致。综上可以确定，陶瓷坯体的脱脂温度需高于500 ℃，且全过程需要保持良好的保护气通风，保证大量挥发物质排出炉体。因此，确定预烧结温度为1 200 ℃（升温速率3 ℃/min）符合样品的脱脂要求。

对烧结样品进行抗拉强度及抗弯强度（三点弯曲）测试，结果如表1所示。烧结样品典型的拉伸曲线及弯曲曲线如图3和图4所示。

表1 烧结样品的抗拉强度和抗弯强度Tab.1 Tensile strength and bending strength of sintered samples

图3 烧结样品典型拉伸曲线Fig.3 Typical tensile curve of sintered samples

图4 烧结样品典型的弯曲曲线Fig.4 Typical bending curve of sintered samples

根据表1可知，光固化打印的氮化硅陶瓷样品的抗拉强度为245.9～279.8 MPa，抗弯强度为308.5～333.2 MPa，性能高于常压烧结的氮化硅陶瓷，但与热压烧结的氮化硅陶瓷相比，性能依然有较大的差距。

从图3中的烧结样品的拉伸曲线可以看出，样品在拉伸时曲线出现多处波动，与图4中的光滑的弯曲曲线存在明显不同。说明样品在拉伸时与弯曲时所呈现出整体切断的截然不同，结合打印收缩率和一些形貌分析可推断，打印件在平面方向收缩率较大。因此，在烧结收缩过程中产生的孔洞缺陷较厚度方向大，拉伸时发生了层状撕裂，并且抗拉强度较小；而厚度方向烧结组织较为致密，因此弯曲曲线较为光滑，且抗弯强度较大。总体而言，样品呈现明显的各向异性。

3 结 论

（1）通过合理的浆料配方设计，使用光固化3D打印的方法成功制备出氮化硼陶瓷样品。

（2）通过TG−DSC曲线得到本文光固化脱脂温度为不低于500 ℃。

（3）结合脱脂温度，设计了脱脂预烧结到高温陈化烧结工艺，并得到了烧结样品。样品尺寸收缩率为水平方向65.1%、厚度方向80.0%；密度达到理论值的93.3%；抗拉强度245.9～279.8 MPa，抗弯强度308.5～333.2 MPa，高于常压烧结样品。

（4）平面方向大收缩引起了较多的孔洞缺陷和各向异性，致使样品拉伸时出现层状撕裂。