一种等温甲烷化催化剂的研发

刘玉成，冯雅晨，谭 青，凡美婷，王雪峰，胡 彭

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

焦炉煤气（COG）是炼焦过程中的副产气体，其主要成分如表1所示。2011年，中国全年焦炭产量为4.27亿t，按每生产一吨焦炭副产400 Nm3焦炉煤气计算，副产的焦炉煤气约为1700亿Nm3，除部分用于焦炉自身加热外，可供开发利用的约有800亿Nm3[1]。

表1 焦炉气的组成

由于我国天然气资源的匮乏，利用焦炉煤气制取天然气的技术正得到越来越广泛的关注。与焦炉煤气制取甲醇、合成氨等工艺路线相比，焦炉煤气制取天然气具有投资低、经济效益好等优势，其副产物氢气也可联产合成氨，所以，从焦炉煤气制取天然气是焦炉煤气综合利用的发展方向。

甲烷化技术是焦炉煤气制取天然气的关键技术之一。目前工业生产中的甲烷化反应过程有两种，多段绝热式与一段等温式。较为常见的多段绝热式焦炉煤气甲烷化制备天然气的工艺流程，如图1所示。

图1 多段绝热式焦炉煤气甲烷化制备天然气工艺流程

一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比，工艺流程短，省去了循环气压缩机和脱碳等工序，反应器数量少、投资省，甲烷化部分可降低投资70%以上。该工艺对原料气中CO、CO2容忍度高，适应性强，可以另外补充碳以提高CH4产量。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将镁和铝的硝酸盐按照 n(Mg)：n(Al)=1：1配制成混合盐溶液，再加入一定量的γ-Al2O3粉末（γ-Al2O3粉末占成品载体中的质量分数为5%），用碳酸钠溶液进行中和沉淀反应，控制反应溶液终点pH为8.5。沉淀物料经120℃干燥、加入石墨为润滑剂压片成型、1200℃焙烧4h，即得到载体。将上述载体加入到一定浓度的硝酸镍溶液中浸渍，经120℃干燥、350℃焙烧4h，即得到MgAl氧化物负载的Ni基催化剂，NiO的负载质量分数为15%。

1.2 试验装置与分析

实验用原料气组成见表2。实验装置见图2。

表2 焦炉气条件实验原料气组成

图2 甲烷化装置流程示意图

催化剂性能评价在Φ20mm×430mm管式积分反应器中进行，Φ4mm测温热电偶套管居中设置，反应器采用上、中、下三段控制催化剂床层温度，催化剂装量10mL，其粒度为Φ3.5mm×3.5mm。

从钢瓶来的原料气经减压计量后进入固定床反应器，在催化剂的作用下甲烷化反应，出口气后经冷却分离水分后，色谱分析仪分析气体组分。

原料气及出口气气体组成采用安捷伦公司7890B型气相色谱仪分析。微量CO2北京北分麦哈克分析仪器有限公司QGS-08B分析。采用采用粉末x-射线粉末衍射仪（XRD）鉴定催化剂物相。N2-物理吸附在美国康塔公司NOVA2000型仪器上进行，以N2为吸附质，在液氮温度77K下测试，催化剂样品在200℃下真空脱附60min，依据吸附等温线吸附，比表面积采用BET方程由氮气吸附等温线求得,。

2 结果与讨论

2.1 汽气比的影响

汽气比对反应的影响结果如表3和图3所示。蒸汽的加入有利于控制甲烷化反应温度，保护催化剂，同时抑制副反应的发生。从表3可以看出，随着汽气比的升高，气相色谱分析数据中CH4含量无明显变化。随汽气比增加乙烷含量略有提高，这是由于水蒸气的加入可抑制乙烷裂解。图3可以看出，随着汽气比的提高，出口CO2含量逐渐升高，由于甲烷化反应是生成水的反应，增大汽气比不利于甲烷化反应的进行。

表3 汽气比对焦炉气甲烷化反应的影响

图3 汽气比对出口CO2含量的影响

2.2 压力的影响

温度对反应的影响结果如表4和图4所示。甲烷化反应为体积缩小的反应，压力的提高有利于甲烷化反应的进行。从表4可以看出，随着压力的升高，气相色谱分析数据中CH4含量无明显变化；出口乙烷含量略有提高，这是由于压力的提高不利于乙烷裂解反应的发生。由图4可知，出口CO2含量逐渐降低，结合甲烷化反应机理，增大反应压力有利于甲烷化反应的进行。

表4 压力对焦炉气甲烷化反应的影响

图4 压力对CO2出口含量的影响

2.3 温度的影响

温度对反应的影响结果如表5和图5所示。由表5可以看出，随着出口温度的提高，出口CH4含量呈上升趋势（在色谱误差范围内），乙烷含量呈下降趋势，这是由于温度的提高，有利于乙烷裂解反应的发生，同时裂解的中间产物可进一步反应生成甲烷。从图5可以看出，随着温度的提高，出口气中CO2含量先降低后升高。随温度提高，CO2含量降低阶段是由于反应受反应动力学控制，温度决定了反应速率；随温度升高，CO2含量提高阶段是由于反应受热力学控制，甲烷化反应为放热反应，提高出口温度不利于甲烷化反应的进行，从而确定等温甲烷化控制的床层温度为350～400℃。

表5 温度对甲烷化反应的影响

图5 出口温度对CO2出口含量的影响

2.4 空速的影响

空速对反应的影响结果如表6和图6所示，由其可以看出，出口CH4含量一致（在色谱分析误差范围内）。在实验空速范围内，随着空速的增加，出口气体中CO2含量逐渐升高，出口乙烷含量略有提高（乙烷体积分数从0.011%增加至0.018%），这是由于空速的提高，反应管内的线速度提高，气体在催化剂上停留时间降低，不利于乙烷裂解反应和甲烷化反应。

表6 空速对焦炉气甲烷化反应的影响

图6 空速对出口气体中CO2含量的影响

2.5 催化剂积炭分析

从表7为催化剂积炭分析数据，由其可以看出，经过条件试验后，催化剂均无积炭发生，说明催化剂抗积炭性能优异，可满足等温甲烷化要求。从表2～5中，色谱分析出口组成中CO、CO2为0，极大增加了催化剂积炭风险，说明本催化剂抗积炭性能非常优异。

表7 碳分析结果

2.6 催化剂物化表征

2.6.1 BET

表8为反应前后催化剂的比表面分析数据，由其可以看出，条件试验运转后催化剂孔容由0.2211mL/g增大至0.2512mL/g，增加约为13.6%；比表面积由2.899m2/g降低至2.405m2/g下降约为17%；变化幅度均小于20%，说明催化剂结构稳定性好。

表8 比表面分析结果

2.6.2 XRD

图7、表9分别为运转前后催化剂的XRD谱图和镍晶粒变化对比。由图7可以看出催化剂新样物相 为 Ni、NiO、MgAl2O4， 运 行 后 的 物 相 均 为 Ni、MgAl2O4，无NiAl2O4等物相出现，XRD衍射峰强度略有增加，说明催化剂物相结构稳定。由表8可以看出，与新催化剂相比，Ni晶粒尺寸由32.5nm增加制35.3nm，增加幅度约3nm，在XRD测试允许的误差范围内，说明催化剂Ni晶粒稳定。

图7 运转前后催化剂的XRD谱图

表9 运转前后催化剂的Ni晶粒变化对比

3 结论

（1）随着汽气比的升高，出口CH4含量无明显变化，乙烷含量略有提高，出口CO2含量逐渐升；随着压力的升高，出口CH4含量无明显变化，出口乙烷含量略有提高，出口CO2含量逐渐降低；随着出口温度的提高，出口CH4含量呈上升趋势，乙烷含量呈下降趋势，出口CO2含量先降低后升高，确定等温甲烷化控制的床层温度为350～400℃；随着空速的增加，出口气体中CO2含量逐渐升高，出口乙烷含量略有提高。

（2）催化剂抗积炭性能优异，可满足等温甲烷化要求。

（3）CO+CO2（～12%）全部发生甲烷化反应生成CH4，反应放出的热量巨大，对催化剂的稳定性提出更高的要求，条件试验运转后增加约为13.6%；比表面积下降约为17%；变化幅度均较小。运行前后的催化剂物相结构稳定；催化剂Ni晶粒稳定。