反应吸附强化焦炉煤气蒸汽重整制氢技术评价

刘 昊，吴 嵘，吴素芳

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

焦炉煤气（COG）是工业炼焦副产气，不同来源的焦炉煤气体积组成相近[1-3]：H250%～55%，CH423%～30%，C2～C32%～4%，CO22%6%，CO 3%-8%和 N23%～10%。在中国，每年的焦炉煤气总产量约1800亿m3[4]。由于找不到焦炉煤气的合适用途，很多焦炉厂将大量的煤气通过点“天灯”的方式白白烧掉，或直接排入大气，造成极大的能源浪费和环境污染。随着石油资源日益枯竭，开发并推广使用诸如H2等清洁能源已经成为一种趋势，COG作为低成本制氢的原材料已经引起了研究者较多关注[5-8]。

根据不同的制氢工艺原理，可将焦炉煤气制氢的方法分为物理方法和化学方法。其中物理方法包括深冷法[1]、变压吸附法（PSA）[9]和膜分离[10]等方法，化学方法包括蒸汽重整法[11-13]和部分氧化法等[14-16]。蒸汽重整法（COGSR）是将焦炉煤气中的甲烷、CO、焦油等组分与蒸汽重整转化为氢体积分数70%左右的富氢合成气，实现了氢气产量的提高，但氢气纯度较低，产物中CO含量较高，需要配套PSA进行提纯。采用高温钙基吸附剂的反应吸附强化技术脱除重整反应中的CO2产物，使得平衡向生成氢气方向移动，可以有效提高COG原料转化率及产品氢气浓度，同时CO2得到捕集利用，但吸附剂的循环再生过程（＞900℃）却导致整个流程能耗偏高。为解决能耗问题，Wang等[17]从文献数据出发，设计了净化后的焦炉煤气CO2反应吸附强化制氢流程（ATHER），将一部分原料气COG引入燃烧室中燃烧获取热能，供内部循环使用。但该方法也存在氢气回收率降低的问题，而且作为计算依据的数据来源于文献值。Wu等[18]利用Ni-CaO-Al2O3复合催化剂，在600℃的较低温度、水碳比为4的条件下，成功以COG为原料制备了96%以上含量的高纯度H2，为COG蒸汽重整法有效利用提供了实验基础。

使用Aspen plus对工艺过程进行模拟计算[19]可以大大提高技术评价[20-21]的效率和准确性，从而对工业生产加以指导。本文以前期实验结果为基础，设计了ReSER-COG工艺流程，采用Aspen plus进行物料与能量衡算，对反应温度T，水碳比（n(H2O)/n(C)，以下简称 S/C）和钙碳比（n(Ca)/n(C)，以下简称Ca/C）等工艺参数和产氢率，COG能量转化效率等制氢性能指标进行了敏感度分析，获取最优的操作参数。并在该参数下对比了ReSER-COG与几个典型COG制氢技术（PSA,COGSR和ATHER）的技术性能。

1 ReSER-COG工艺流程与评价方法

1.1 工艺流程

图1 ReSER-COG制氢的工艺流程Fig.1 ReSER-COG hydrogen production process

图1 为ReSER-COG制氢的工艺流程模拟图。其主要单元操作有第Ⅰ级PSA气体分离单元（UPSA）、制氢反应单元（ReSER-COG）、吸附剂再生单元（REG）、第Ⅱ级PSA气体分离单元（D-PSA）以及燃烧反应器单元（BURNING）等几个单元操作。净化后的COG在特定的单元操作条件下首先进行第Ⅰ级PSA提取氢气，该单元操作可使ReSER反应器中催化剂的使用效率提高。在ReSER-COG里，解吸气DG1中的甲烷、CO、C2+组分等与水蒸气反应生成富氢的产物气体，同时CO2与吸附剂CaO发生碳酸化反应。由于吸附强化作用打破了原有的化学反应平衡，产物气体中主要成分是氢气，而甲烷、CO和CO2的含量大大下降。气体产物经过一系列分离后进入到D-PSA，得到第二股产品H2。经ReSER-COG反应后的吸附剂进入再生反应器REG进行CaCO3再生反应，再生后的CaO循环回ReSER反应器继续进行吸附反应。另外，系统在实现制氢过程连续运行时，将ReSER-COG中的产物气体经过D-PSA进行H2提取，解吸气DG2主要含有烃类、CO和少量未回收的H2，送回燃烧室燃烧，利用其燃烧放热提供反应和再生过程所需的热和功，而高温烟气及固体颗粒降温过程的余热也用于加热水蒸气，能耗不足部分再通过外加电能进行供应。

1.2 各单元操作参数

COG的组分含量随来源的不同而存在较大差异，为减小对比误差，本文采用的COG组分含量及各组分的单位热值参考对比文献[17]中的数值进行了计算设定，结果如表1所示。

表1 COG组分含量及单位热值Table 1 COG components and calorific values

制氢反应器的操作参数范围参考之前的实验工作[18]：反应温度 T=550～640℃；S/C=2.5～4.5；Ca/C=1.6～3。根据实验结果，通过内插法拟合出不同操作参数T、S/C和Ca/C在其变化区间内烃类与CO的平衡转化率。利用化工模拟软件Aspen plus进行ReSER-COG制氢工艺流程的物料和能量衡算，获得不同操作参数下反应产物的组成，进而根据公式计算各性能评价指标。

1.3 评价指标

本文使用单位COG产氢率和COG能量转化效率两个指标来分析评价ReSER-COG制氢工艺的技术性能，与文献[17]提供的技术性能评价指标一致，便于本文的工艺与其他工艺进行平行条件比较。

（1）单位COG产氢率，用来衡量单位COG可产生H2的能力，定义为式(1)：

（2）COG能量转化效率，指的是一定量的原料焦炉煤气通过ReSER-COG制氢转化，产生的H2所含热值占原料总热值与工艺能耗之和的比值，可反映制氢工艺对原料COG能量利用的优劣，定义为式(2)：

式中：ηCOG—焦炉煤气能量转化效率，%；QH2—作为产品输出的氢气的热量，包括两级PSA提取的氢气总和，MJ；QCOG—作为制氢原料气输入的焦炉煤气热量，MJ；PC—系统总能耗，MJ，其数据由压缩机消耗功率、PSA消耗功率、ReSER-COG反应器耗能、再生反应器耗能、各换热器耗能、空分装置消耗功率的总和，在扣除高温产品气体、高温固体颗粒和燃烧反应器的余热回收后得到。

2 技术性能评价结果

2.1 反应温度对性能指标的敏感度分析

提升反应温度是提高反应转化率的常用手段，但这同时也伴随着能耗的增加，因此反应温度存在着最优的参数范围。根据先前的实验研究结果[18]，选择ReSER-COG制氢反应的吸附强化效果最佳的反应温度区间550～640℃。当COG初始氢气物质的量分数为50%左右时，采用PSA技术的产氢率只能达到 0.45Nm3H2/Nm3COG[10]。而从图 2(a)可知，ReSER-COG技术可以大幅度提高产氢率在1.4Nm3H2/Nm3COG以上。产氢率随反应温度改变呈现一个抛物线的变化趋势，在600℃左右达到最大值1.8Nm3H2/Nm3COG。烷烃和烯烃的重整反应是吸热反应，温度增加有利于提高其转化率；而CO水汽变换反应则是放热反应，提高温度将抑制CO的转化。600℃之后提高反应温度对COG中烃类转化的提升效果大大减弱，但对CO转化的削弱效果增强，因此继续提升温度反而将使得产氢率降低[18]。

图2 (a)产氢率、(b)COG能量转化效率随反应温度变化趋势Fig.2 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs reaction temperature

由图2(b)可知，COG能量转化效率随温度的变化规律与产氢率类似，但敏感度不高，因为氢气产率的提高将使公式(2)中的分子QH2增大，但温度的提高使得分母PC的数值也将增大。在590～610℃，能量转化效率达到最高的80.1%。当以产氢率为技术性能的主要考察指标时，T=600℃是最佳选择参数；而以能耗为考察指标时，则要综合考虑H2和电的价格因素来选择反应温度参数。

2.2 S/C对性能指标的敏感度分析

图3 (a)产氢率、(b)COG能量转化效率随S/C变化趋势Fig.3 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs S/C

水汽是重整反应的原料之一，S/C过低，COG中烃类反应组分的转化率将偏低；而S/C值过高，则必然产生较大的能量消耗，故S/C也存在着最优参数范围。前期的实验研究结果表明[18]，ReSER-COG的S/C在2.5～4.5范围内对烃类转化率及出口氢气浓度的强化效果较为明显。增大反应体系的S/C可以有效提升流程的产氢率（图3(a)），但过多的高温水汽也将使制氢能耗大大提高，故COG的能量转化效率因QH2和PC的同时提高而波动不大 （图3(b)）。鉴于实验结果[18]，S/C值大于4之后反应器出口氢气的纯度提升较小，当以产氢率为技术性能的主要考察指标时，S/C=4是最佳选择参数；而以能耗为考察指标时，则要综合考虑H2和电的价格因素来选择S/C参数。

2.3 Ca/C对性能指标的敏感度分析

图4 (a)产氢率、(b)COG能量转化效率随Ca/C变化趋势Fig.4 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs Ca/C

ReSER-COG制氢技术的核心在于纳米CaO吸附剂的反应脱碳吸附强化，Ca/C的大小会影响产物中CO2的吸附率，进而影响到各组份的平衡转化率。由图4(a)可知，当Ca/C＜2.75时，产氢率随Ca/C的增加而得到明显提升，Ca/C=2.75时产氢率达到最大值1.8Nm3H2/Nm3COG，此后随着Ca/C继续增加，产氢率开始保持平衡，说明CO2吸附率在Ca/C=2.75时接近于1，吸附强化效果达到最大值。虽然随着Ca/C比增大，COG中烃类转化率的提高能产生更多的H2，但同时消耗更多的CaO，导致再生反应器中CaCO3分解需要的能耗增加，并且燃烧反应器中可利用的余热减少，Ca/C大于2.75以后，再生反应器中未反应的CaO量增加，导致CaO升降温过程的能量损失增加，因此COG能量利用效率随Ca/C增加而下降（图4(b)）。当以产氢率为技术性能的主要考察指标时，Ca/C=2.75是最佳选择参数；而以能耗为考察指标时，则要综合考虑H2和电的价格因素来选择Ca/C参数。

2.4 不同COG制氢技术的性能指标比较

将ReSER-COG工艺在常压下，T=600℃，S/C=4，Ca/C=2.75的反应条件下计算得到的产氢率和能量转化效率结果与文献[17]中ATHER、COGSR以及PSA的这几种COG制氢工艺的相同指标进行比较。其中计算对比了采用改良热钾碱进行脱除CO2的产氢率和能量效率，以便和文献中的工艺进行比较。结果分别如图5和图6所示。

图5 不同工艺产氢率比较Fig.5 Hydrogen yields of different processes

图6 不同工艺能量转化效率比较Fig.6 COG energy conversion efficiency of different processes

从图5中可知，ReSER-COG工艺的产氢率1.8 Nm3H2/Nm3COG，比同样有CO2吸附增强效应的ATHER工艺的1.2 Nm3H2/Nm3COG要高50%。这是因为ATHER降低能耗的策略是采用部分COG原料气供能，而本文提出的ReSER-COG工艺降低能耗的思路在于使用纳米CaO吸附剂来降低吸附-再生循环温度，COG原料气全部用于制氢过程，可以大幅度提高产氢率。而COGSR和PSA工艺的产氢率分别只有1.07Nm3H2/Nm3COG和0.52Nm3H2/Nm3COG，均远低于ReSER-COG工艺的产氢率。图6对几种工艺的COG能量转化效率进行了比较。可以看出，ReSER-COG工艺拥有与ATHER工艺相近的80%左右的高能量转化效率，明显优于COGSR工艺和PSA工艺。

从以上几种不同的COG制氢工艺技术性能评价指标的比较可以看出，ReSER-COG工艺在拥有最大的产氢率的同时，也具有较高的COG能量转化效率，因此在COG制氢工艺的选择上具备较强的技术优势。

3 结论

基于前期研究的实验结果，提出了ReSERCOG工艺流程，并采用Aspen plus完成了不同实验操作参数下的物料与能量衡算，研究了反应温度，水碳比和钙碳比等工艺参数对产氢率，COG能量转化效率等制氢性能指标的敏感度分析。结果表明，ReSER-COG技术中产氢率对工艺参数的敏感度最高，T=600℃时都存在最大值，与S/C和Ca/C都呈正相关；COG能量转化效率对工艺参数的敏感度最低。 在常压下，T=600℃，S/C=4，Ca/C=2.75的反应条件下，ReSER-COG工艺的产氢率1.8Nm3H2/Nm3COG，高于 ATHER工艺的1.2Nm3H2/Nm3COG，COGSR工艺的1.07Nm3H2/Nm3COG和PSA工艺的 0.52Nm3H2/Nm3COG。当考虑去除 CO2时，ReSER-COG工艺76.3%的能量转化效率比ATHER工艺73%，COGSR工艺67%和PSA工艺43.5%的能量转化效率要高。与ATHER、COGSR、PSA等几个COG制氢技术相比，ReSER-COG工艺在拥有最大的产氢率的同时，也具有较高的COG能量转化效率，具有较强的竞争优势。