一氧化碳偶联合成草酸二甲酯催化剂中试研究

2018-02-20赵立红崔发科张鲁湘魏灵朝蒋元力

天然气化工—C1化学与化工 2018年6期

梁旭，苗杰，赵立红，崔发科，张鲁湘，魏灵朝，蒋元力 *

（1.河南能源化工集团研究总院有限公司，河南郑州 450046；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

草酸二甲酯（DMO）是一种重要的有机化工原料，是煤制乙二醇的中间产品，大量用于医药中间体、溶剂、染料的制备等各个方面。传统的生产方法是利用醇和草酸（乙二酸）酯化的方法来合成，这也是煤基草酸酯工业化前我国生产DMO的主要方法[1]。这种方法原料成本高、能耗大、污染较严重。一氧化碳催化偶联合成DMO是一个环境友好、原子经济性比较高的生产工艺[2-3]。一氧化碳来源广泛，在煤化工中广泛存在，可以从工业废气中获取,而且偶联合成反应原料的利用率高，环境污染小。在一氧化碳催化偶联制备DMO的过程中，DMO具有很高的选择性，产品容易分离，可得到高纯度的产品。

自20世纪80年代日本宇部兴产公司攻克合成气制草酸酯技术路线以来，国内研发机构纷纷跟进，截止目前一些科研院所、高校已取得很多成果[4-8]。2008年通辽金煤采用福建物构所技术建成一套20万t/a乙二醇工业示范装置，并于2011年在河南能源化工集团建成5套20万t/a生产装置。随后各种技术也相继进入中试或工业化生产。煤制乙二醇产业是河南能源化工集团煤炭产业转型升级的重要一步，由于煤制乙二醇的关键核心技术是催化剂，该类型催化剂存在使用寿命短、在生产成本中所占比重高等问题。因此，研究开发具有自主知识产权的新型催化剂，掌握煤制乙二醇催化剂配方和生产技术，对大力发展煤制乙二醇产业意义重大。河南能源化工集团研究总院有限公司已完成了实验室小试研究开发，取得了一系列技术成果[9]，为了验证催化剂在工业条件下的催化性能，依托于现有20万t/a乙二醇工业生产装置建设了百吨级草酸酯合成装置，测试了不同条件下催化剂性能。

1 实验部分

1.1 原料及分析检测

甲醇，工业级；原料气，其中亚硝酸甲酯体积分数15%；氢气及氮气，工业级；催化剂采用批量生产自研催化剂。所有样品采用美国安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，FID检测器。

1.2 工艺原理

煤基DMO生产以一氧化碳、甲醇及氧气为原料，主要工艺为煤炭经气化炉气化后生成一氧化碳和氢气混合气，经变压吸附和净化得到一氧化碳和氢气，一氧化碳和亚硝酸甲酯反应生成DMO和一氧化氮，一氧化氮补充氧气后经甲醇吸收再次生成亚硝酸甲酯，循环利用，主要反应如下：

1.3 工艺流程

来自20万t/a乙二醇工业装置区原料气，经不锈钢管道输送至中试装置区，原料气经计量控制后由E101A换热器换热后接入R101反应器、R201反应器，反应器出口经换热器E201换热后进入气液分离器，液相进入中间储槽V201，气相经甲醇喷淋吸收后返回至工业装置尾气总管，中间储槽经P101输送至C101精馏塔分离得到甲醇和草酸二甲酯（DMO）。

在工业侧线试验过程中，开车初期采用氮气稀释原料气来调节亚硝酸甲酯浓度，然后逐步提升负荷。同时为了考察一氧化碳和亚硝酸甲酯的物质的量比（n(CO)/n(MN)）对产物的影响，从净化公司厂区装置区引入一氧化碳，采用一氧化碳调节n(CO)/n(MN)。

图1 一氧化碳偶联合成草酸二甲酯催化剂中试工艺Fig.1 Process flow chart for synthesis of dimethyl oxalate by carbon monoxide coupling

2 结果与讨论

2.1 催化剂还原过程分析

图2 催化剂还原温度曲线图Fig.2 Temperature curves of catalyst reduction

从图2可以看出，R101A催化剂还原过程还原温度基本比较平稳，与理论升温速率相吻合，但是R101B反应器在控温过程中，由于手动操作不易控制，造成蒸汽进量过大，床层突然飞温，从130℃骤然升至168℃，撤走蒸汽后温度又骤然下降，温度短时间从168℃降至120℃，导致床层温度波动较大，波动幅度达48℃。还原过程中温度波动过大易造成催化剂活性组分晶粒长大、聚集，降低活性分散度，从而影响催化剂活性。实际还原过程中，气体总量保持空速2500 h-1左右。

2.2 工业侧线运行过程床层压降分析

图3为床层压降前后变化情况。压降采用反应器前后压力表读数差值计算而得。从图3可以看出，床层压降在整个工业侧线运行过程中均相对稳定，部分压降数据波动主要是由于原料气及氮气系统压力波动，反应器入口压力的变化造成催化剂床层存在一定的上升和下降。众所周知，影响床层压降的因素主要有流体物性、流速及催化剂颗粒的形状、大小。图3显示了开车前期、中期及后期各个不同阶段的床层压降变化，说明DM系列催化剂具有更小的床层阻力，可以提高原料进料量，从而提高草酸酯合成装置的生产负荷。

图3 工业侧线试验运行过程床层压降变化情况Fig.3 Bed pressure drop during industrial side test

2.3 产物选择分析

图4 为工业侧线运行期间产物DMO及副产物选择性。从图可以看出，200h以前，70%负荷工况下，主产物DMO选择性在97%左右，副产物甲酸甲酯（MF）选择性平均为0.5%，其它副产物甲缩醛（ML）、碳酸二甲酯（DMC）选择性分别低于 0.3%和1%；负荷提升至70%以上后，DMO选择性基本保持平稳趋势，整体在95%以上，碳酸二甲酯及甲酸甲酯选择性略有波动，分别在0.3%～1.1%和0.5～1.0%，而甲缩醛的选择性相对平稳，基本稳定在0.3%。经以上分析可知，催化剂在整个侧线运行期间，主产物DMO选择性保持在95%以上，并且具有较好的稳定性。

图4 工业侧线产物选择性Fig.4 Selectivity of products in industrial side test

2.4 物料比对产物选择性影响

图5 为不同物料配比条件下产物选择性分析。从图可以看出，在n(CO)/n(MN)为1.5～4.0范围内，产物DMO的选择性随着配比增加而升高，可达98%以上；主要副产物有碳酸二甲酯（DMC）、甲酸甲酯（MF）及甲醇（MeOH），还有极少量的甲缩醛未列出，当n(CO)/n(MN)高于2.5时，各副产物的选择性均低于2%，随着n(CO)/n(MN)的增加，DMC及MF的选择性逐渐降低，当n(CO)/n(MN)为4时，DMC和MF选择性分别为0.8%和0.5%。综合来看，DM系列催化剂的主要副产物为碳DMC和MF。因此在催化剂使用过程中，n(CO)/n(MN)至少保持在2.5以上可以有效减少副产物的生成，主产物DMO的选择性可达98%以上。

图5 CO/MN物质的量比对产物选择性的影响Fig.5 Effect of CO/MN molar ratio on product selectivity

2.3 整体运行分析

工业侧线装置共计运行85天，有效运行时间共计1586h，期间因各种原因停车近30次，满负荷下运行时间1000h以上。图6为催化剂侧线整体运行情况，从图可以看出，工业侧线运行前期，工况相对平稳，25%最低负荷下，床层温度110℃，原料MN转化率达70%，温度提至115℃，MN转化率可达80%，说明DM系列催化剂具有较低的活性温度。随着负荷的提升，不断调整床层温度，在目标温度下，原料转化率相对平稳，热点温度为120～125℃，亚硝酸甲酯转化率基本稳定在65%，DMO时空产率在600～650g·L-1·h-1，DMO 的选择性基本在 98%以上。