铁基离子液体的合成优化与脱硫性能研究

刘 浩 ，尹梁操 ，陈 磊 ，刘娅林 ，范 忠 ，邱 奎 *

（1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2.四川佳运油气技术服务有限公司，四川 成都 610094）

离子液体（IL）是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温条件下呈液体状态的盐类[1]。它具有低蒸气压、不挥发、低熔点、电化学窗口广、热稳定性高、溶解力和选择性强等特点[2-3]，广泛应于电化学、分离、催化等诸多领域，也被设计为功能性绿色溶剂[4-8]。随着绿色化工的倡导和新的污染物排放标准实施[9-10]，国家对工业废气的排放有了更加严格的要求，而离子液体以其突出优点，在酸性废气吸收方面展现出良好性能。在脱除H2S气体方面也有室内研究进展[11]，何义等[12]提出基于氯化咪唑铁基离子液体（[Bmim]FeCl4）的脱硫剂，净化度高，脱硫液不易蒸发损失，可在较宽温度范围内脱硫，不产生副产物，可集氧化性、疏水性和热稳定性于一体。该工艺有助于解决现有天然气水相氧化还原类脱硫方法易产生废水，脱硫剂易降解，能耗高等问题[13-17]。但根据文献[12]提供的合成方法，[Bmim]FeCl4产率在40%～50%之间，原料转化率较低。

针对合成产率较低问题，郭智慧等[18]研究铁基离子液体水相合成工艺中，使用了无水FeCl3作为合成原料进行铁基离子液体制备。本文按照上述有机合成方法制备铁基离子液体，研究了不同原料、配比等因素对铁基离子液体产率的影响，以期提高合成产率，同时进行铁基离子液体主要成分测定，并实验考察脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-甲基咪唑、无水氯化铁，AR，上海麦克林生化科技有限公司；氯丁烷、乙酸乙酯、六水三氯化铁，AR，成都科龙化工试剂厂。

恒温水浴锅，HH系列，金坛市科析仪器有限公司；RE-2000A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；SHZ-DⅢ循环水真空泵，郑州英峪予华仪器有限公司；Tensor-27傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克；AL-400多参数水质分析仪，德国夸克公司；SC6000气相色谱（检测器FPD），川仪九厂。

1.2 实验方法

1.2.1 氯化丁基甲基咪唑([Bmim]Cl)的合成

1-甲基咪唑（Mim）与氯代正丁烷（BuCl）按照不同的物质的量比分别装入三口烧瓶中，在70℃水浴中加热回流，机械搅拌恒温反应48h得黄色液体，取一定体积乙酸乙酯洗3次除去反应液中杂质，分液得下层液体，再经旋转蒸发仪减压恒温90℃蒸馏去除乙酸乙酯，得到的黄色液体即为中间产物[Bmim]Cl。

1.2.2 铁基离子液体合成

（1）根据文献[12]提供的方法合成铁基离子液体。

（2）使用无水氯化铁合成铁基离子液体：[Bmim]Cl与无水FeCl3分别按照不同的物质的量比装入烧瓶中，通入氮气保护，机械搅拌36h，反应结束静置后分层，分离上层离子液体进行离心分离，真空抽滤，上层浅绿色液体即为铁基离子液体产物。

1.2.3 铁、氯含量测定

用移液管移取1mL离子液体放入烧杯中，再分别量取10mL HNO3（w=50%）和10mL H2SO4（w=90%）加入到烧杯中使离子液体充分消解，然后将烧杯置于90℃恒温水浴加热60min，消解完成。将消解后液体进行容量瓶定容，采用多参数水质分析仪测量铁含量。

用移液管移取1mL经过消解的离子液体于1000mL容量瓶中定容，移取其中25mL于锥形瓶中，加入2滴K2CrO4指示剂，用标准AgNO3溶液进行滴定，测得氯含量。

1.2.4 红外光谱分析

将制得离子液体通过傅里叶红外光谱仪表征，扫描范围400～4000cm-1，分辨率 4cm-1，扫描次数 32次得到相应的红外图谱。

1.2.5 离子液体硫容测定

如图1搭建脱硫实验装置，新制备的50g离子液体装于H2S吸收器，保持水浴温度20℃，向吸收器通入φ(H2S)=5%的天然气进行脱硫实验30min，气体流量控制在20mL/min，脱硫后尾气用NaOH溶液吸收，30min后称量吸收器的质量增重。

图1 [Bmim]FeCl4脱硫实验装置Fig.1 Experimental setup for desulfurization by[Bmim]FeCl4

1.2.6 离子液体净化度测定

保持脱硫实验装置不变，H2S吸收器装入200g离子液体， 分别在 20℃、40℃、60℃水浴，10mL/min的流速下每隔5min用气相色谱检测一次尾气中H2S含量，脱硫后尾气用NaOH溶液吸收。

硫容的测定原理为脱硫后的离子液体质量m2减去脱硫前离子液体质量m1，前后两者质量差除以脱硫前离子液体质量m1即得到硫容Ms[19]。计算公式如式(1)。

2 结果分析

2.1 中间产物[Bmim]Cl产率分析

实验发现1-甲基咪唑 （Mim）与氯代正丁烷（BuCl）原料物质的量比为1∶1时中间产物[Bmim]Cl的产率为82.52%，当原料物质的量比为1∶1.6时产率为93.51%，BuCl配比的增加也给产率带来一定的增加，这与丁逸姝等[20]报道一致。由于[Bmim]Cl沸点为78.6℃，可能在控制78℃恒温反应24h的过程中原料损失，使反应没有充分完成；相比配比1∶1.6与1∶1.8时虽然增加了氯代正丁烷的使用量，但中间产物收率相对持平。综合[Bmim]Cl用量与增加离子液体产物收率考虑（图2），最佳合成比例为1∶1.6时收率较佳，而且节约药品。

图2 Mim与BuCl配比对[Bmim]Cl产率影响Fig.2 Effect of Mim and BuCl ratio on[Bmim]Cl yield

实验过程中发现[Bmim]Cl与水互溶，将[Bmim]Cl进一步提纯，在5℃低温下结晶，分离结晶后的白色固体溶于水中，用标准AgNO3溶液进行滴定，根据实测数据与化学反应理论计量关系中氯含量的对比表明，制备的中间产物纯度达99.3%。董士嘉[21]发现中间产物在有水的情况下，[Bmim]Cl可能发生分解从而导致合成产率下降。而FeCl3·6H2O中含有水分可能是造成产率下降的因素，采用无水氯化铁合成铁基离子液体的首次报道是在2001年，但该文献[22]中并未提及产率。根据以上原因，实验采用无水氯化铁为原料合成铁基离子液体，通过改变合成方法获取更高的合成产率。

2.2 离子液体合成及分析

按照1.2.2节实验方法，采用不同原料配比制备铁基离子液体[Bmim]FeCln，其产率及化合物中Fe和Cl物质的量比关系见表1。

由表1和图3可知，使用无水氯化铁为原料制得的铁基离子液体产率要高于以六水氯化铁作为原料合成的产品，当n([Bmim]Cl)∶n(FeCl3)为1∶1.6时，合成产率最高为87.72%。根据实验测得Fe、Cl离子浓度，计算出Fe、Cl离子的物质的量比，推测出分子式为[Bmim]Fe0.97Cl4.18，将分子式中Fe和Cl物质的量比近似取整，则分子表达式为[Bmim]FeCl4。

图3 [Bmim]Cl与FeCl3配比对离子液体产率影响Fig.3 Effect of[Bmim]Cl and FeCl3 ratio on IL yield

表1 原料配比对铁基离子液体产率和Fe、Cl含量影响Table 1 Effect of mixture ratio on yield of[Bmim]FeCln and contents of Fe and Cl

2.3 [Bmim]FeCl4红外光谱分析

图4 [Bmim]FeCl4红外谱图Fig.4 IR spectrum of[Bmim]FeCl4

图4 中各特征峰对应的红外频率如表2所示。

由图4和表2结合 [Bmim]FeCl4存在的结构官能团分析表明，所制备离子液体脱硫剂的化学结构与文献报道一致[23]。

表2 红外频率和相对位置Table 2 Infrared frequency and relative position

2.4 [Bmim]FeCl4的脱硫性能

采用原料配比为n([Bmim]Cl)∶n(FeCl3)=1∶1.6制备的样品做了三次脱硫实验，脱硫液硫容计算结果见图5，不同温度和时间下脱硫后尾气H2S含量变化见图6。

图5显示三组离子液体的硫容均在0.6g/L以上，均高于现有的水相氧化脱硫法，但远低于理论上铁基离子液体的硫容值，在硫容提升方面具有巨大潜力。

图5 离子液体硫容Fig.5 Sulfur capacity of IL

图6 尾气H2S浓度随脱硫时间和温度变化Fig.6 Effect of desulfurization time and temperature on H 2Sconcentration in tail gas

由图6可知，温度的增加不一定使得铁基离子液体的脱硫效果增加。已有研究发现，温度的增加使离子液体的硫容增加[24]，但实验数据反映出20℃时尾气中H2S含量低于40℃下H2S的含量。出现此现象的原因可能是：一方面温度上升气体溶解度下降，溶于离子液体中的H2S数量减少；另一方面温度的升高使得脱硫液黏度降低促进传质，并使反应速率加快，为脱硫起到正向促进作用。前后两者对H2S吸收和解析的作用正好相反，在20℃升至40℃之间，溶解度下降影响趋势大于温度提升所致反应吸收效率升高趋势，所以20℃时净化度好于40℃。当温度升高至60℃时，净化度在30min内稳定在100%脱硫率，说明温度继续上升时反应传质速率增长幅度大于酸气从离子液体中解析速率，这导致净化效率有所提高。

3 结论

（1）以无水氯化铁为原料，在实验条件下研究了不同方法、不同原料配比对铁基离子液体合成产率的影响。结果表明，当n([Bmim]Cl)∶n(FeCl3)为1∶1.6时产率最高，可达到87.72%，比六水三氯化铁为原料合成铁基离子液体的产物收率提高了30%以上，这对于大规模生产更具有现实意义。

（2）对合成产物进行红外光谱分析，并进行Fe、Cl离子含量测定，获得离子液体分子式为 [Bmim]Fe0.97Cl4.18。

（3）利用合成的铁基离子液体脱除φ(H2S)为5%的天然气中的H2S，温度60℃，气体流量10mL/min的条件下，30min内净化尾气中H2S未检出，脱硫率高达100%，硫容为0.6g/L以上，比传统Lo-cat水相脱硫剂0.3g/L的硫容更高，说明铁基离子液体是一种性能理想的氧化还原类绿色脱硫溶剂。但是鉴于离子液体理论硫容高达66.0g/L，而本实验硫容与理论值尚存在巨大差异，这必然存在巨大空间探索如何激发铁基离子液体脱硫效率。