MTP反应中调控双循环机理实现增产丙烯

范素兵，王启馨，李 霞，张建利，马清祥，吕俊敏，赵天生*

(1.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021；2.省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；3.宁夏工商职业技术学院 能源化工学院，宁夏 银川 750021)

HZSM-5分子筛和氢型丝光沸石(HM)是煤化工及石油化工领域广泛使用的两种催化材料。ZSM-5分子筛特殊的三维孔道结构、可调变的酸性和优良的水热稳定性，使其具有独特的择型催化性能，广泛应用在甲醇/轻烃芳构化及烃类催化裂解制低碳烯烃方向[1-4]；HM具有大的一维直孔通道和优良的催化裂化性能，但容易结焦失活[5-6]。甲醇制丙烯（MTP）反应过程非常复杂，目前双循环反应机理得到了科研学者的公认，其中包含脱水反应、碳链增长、高碳烃裂解、环化、脱氢芳构化、芳烃烷基化/去烷基化、烯烃烷基化及氢转移反应等[7-9]。目标产物丙烯主要来自烯烃循环机理，而乙烯来自芳烃循环机理，即碳链增长和高碳烃裂解等反应在丙烯生成中起着重要的决定作用，而其它反应则反而会使生成的丙烯进一步发生二次反应从而降低其选择性。因此，可将分子筛复合发挥两种分子筛的协同互补作用，调变双循环机理，提高丙烯选择性。

炼油厂常采用磷改性来提高ZSM-5分子筛增产轻烯烃的能力[10]。不仅如此，磷改性的HZSM-5在催化裂解反应[11-12]、甲醇制丙烯（MTP）反应中均有助于提高丙烯的选择性[4,13]，并且改善了ZSM-5分子筛的水热稳定性[14-15]。甚至由于适量磷的引入降低了催化剂的表面酸强度及酸中心数，不仅有利于提高催化剂的流化催化裂化(FCC)反应活性，同时还降低了催化剂的积炭速率[16-17]。

本文以甲醇制丙烯（MTP）反应为模型，研究了HZSM-5/HM复合分子筛、磷改性HZSM-5/HM以及工艺条件在结构、表面酸性等方面对双循环机理的调控，大幅提高了丙烯选择性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HM，n(SiO2)/n(Al2O3)=20，南京黄马化工有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH），A.R.级，北京兴福精细化学研究所；异丙醇铝，A.R.级，天津市化学试剂研究所；正硅酸异酯（TEOS），A.R.级，天津市江天化工技术有限公司；氨水，A.R.级，西安市雁塔化学试剂厂；氯化铵，A.R.级，天津市北方天医化学试剂厂；磷酸二氢铵，A.R.级，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，A.R.级，天津市瑞金特化学品有限公司。

Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪，日本理学株式会社；TP-5080型多用吸附仪，天津市先权工贸发展有限公司；JW-BK132F型静态物理吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司；KYKY2800B型扫描电子显微镜，中科院北京中科科仪公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 HZSM-5/HM复合分子筛的合成

将异丙醇铝、1g HM、TPAOH和H2O混合搅拌0.5h后，加入浓度为1mol/L的NaOH溶液继续搅拌3.5h后，再加入TEOS搅拌24h，将合成液装入带聚四氟乙烯衬里的反应釜中150℃下晶化5h。将合成液离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4h除去模板剂后，再经3次氯化铵（1mol/L）离子交换及550℃焙烧后得到HZSM-5/HM，记作xHZSM-5/yHM，x/y代表复合分子筛中两种分子筛的质量比。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 晶体结构

采用 Rigaku D/MAX2200PC X-射线衍射仪（XRD）分析样品的物相，CuKα辐射，管电压40kV，管电流 30mA，Ni滤波片，扫描范围 3～85°，扫描速度 8°/min，步长 0.02°。

1.3.2 晶体形貌

使用KYKY2800B型电子扫描显微镜进行合成分子筛的形貌表征，加速电压20kV。

1.3.3 比表面积及孔径分析

采用北京精微高博科学技术有限公司JWBK132F型比表面及孔径分析仪进行比表面积及孔径分布测试。样品在350℃真空处理3h后，采用静态容量法，记录等温吸附及脱附曲线，采用BET模型计算计算样品比表面积，采用HK模型分析微孔性质，采用BJH模型分析介孔性质。

1.3.4 酸性质

在TP-5080多用吸附仪上进行样品酸性质分析。样品量100mg，高纯He载气流速25mL/min，由室温以10℃/min速度升至500℃，保持1h进行样品预处理。降至室温，氨吸附至饱和（30min），升温至120℃用He气吹扫30min，然后以10℃/min速度升温至650℃，并记录NH3脱附曲线，脱附峰温代表其酸性强弱，依据峰面积计算酸量。

1.4 催化活性评价

催化剂活性评价在微型固定床反应器上进行。典型反应条件：催化剂 1.0g，n(CH3OH)∶n(N2)=1 ∶4，W/F=10g·h/mol，常压，450℃。 产物经接有甲烷转化器的气相色谱在线分析，采用归一化法定量产物。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5/HM复合分子筛的性质及MTP催化活性

HZSM-5/HM复合分子筛同时具有两种分子筛的拓扑结构（图1），且具有基本均一、结晶良好的块状晶体形貌（图2），与HZSM-5晶型有些相似，表明HZSM-5和HM两种分子筛以晶体尺度融合在了一起，而非简单的机械混合。N2物理吸附结果也表明复合分子筛有着与两种分子筛相近的比表面积（约430m2/g）及类似的织构性质。与HZSM-5相比，HM的酸性更强，而HZSM-5/HM则介于两者之间 （图3），表明两者的复合调变了表面酸性。

图1 HM、HZSM-5、HZSM-5/HM 和 P/HZSM-5/HM 的XRD谱图

图2 HM(左)、HZSM-5(中)和 HZSM-5/HM(右)的扫描电镜照片

图3 HM、HZSM-5、HZSM-5/HM 和 P/HZSM-5/HM 的NH3-TPD谱图

表1列出了不同比例的复合分子筛HZSM-5/HM的MTP活性。对于HM和HZSM-5，虽然甲醇基本都转化完全，但产物分布差异较大：HM更强的酸性适宜裂解，C1组分选择性很高，而C3=仅有4.3%；HZSM-5相比适宜生成低碳烯烃。当两者复合后，C3=和 C2=～C4=选择性显著提高，C4和 C5+与 HZSM-5 保持一致，但丙烷明显降低，表明HM与HZSM-5的复合抑制了丙烯的氢转移反应，同时增强了碳链增长能力及催化裂解性能，从而提高了丙烯选择性，有利于烯烃循环机理，强化了烯烃的生成。HZSM-5与HM的质量比为1∶1时C3=的选择性最高，达到32.9%，低碳烯烃C2=～C4=选择性也超过70%，但P/E比较低，在1.1左右。在HZSM-5/HM复合分子筛催化作用下，较高的乙烯选择性及较低的P/E比值，都表明在复合分子筛作用下仍然非常有利于芳烃循环机理，与HZSM-5及HM的强酸位对应，然而在酸性更强及孔径更大的HM作用下，芳烃更容易经催化裂解而形成最终的乙烯产物，导致乙烯选择性较高。

表1 不同比例HZSM-5/HM复合分子筛MTP催化性能

2.2 P/HZSM-5/HM的性质及MTP催化性能

为了进一步提高丙烯选择性，提高P/E比，对复合分子筛进行了磷改性，P修饰量以P2O5计质量分数从1%到6%。不同P含量的P/HZSM-5/HM均只能观察到两种分子筛明显的特征衍射峰 （图1），且强度接近，表明P的引入并未破坏其晶体结构，且P元素高度分散在其表面。P改性后，其晶体形貌也没有明显变化。比表面积比改性前降低了约20m2/g，微孔孔容由0.14cm3/g降低到0.12cm3/g，表明P元素进入了复合分子筛孔道内部。图3显示磷改性后，随着P含量的增加，NH3脱附峰向低温方向移动，表明酸性变弱。

图4所示为不同P含量的P/HZSM-5/HM的MTP活性。当P含量增加到5%以上时，除了甲烷选择性明显增加外，甲醇转化率及其他烃的选择性均下降。随P负载量的增加，丙烯选择性明显增加，乙烯选择性明显降低，P/E比升高，当P负载量在5%时，丙烯选择性从36.2%增加到52.5%。丙烯选择性的增加、乙烯选择性的降低及P/E比的升高可以归结为磷修饰后对复合分子筛孔道结构及内表面酸性的调变。随着P负载量的增加，P元素进入复合分子筛孔道内部，甚至孔道的交叉处，造成孔道实际可接触的内径明显变小，明显抑制芳烃循环机理而利于烯烃循环机理。P元素的修饰同时对孔道内的酸性进行了调变[17]，与B酸反应生成了酸强度小的磷羟基(P-OH)，强酸中心数下降，但中强酸中心数却因这一作用而增加，总体酸强度下降，有利于烯烃循环而不利于芳烃循环。

图4 P/HZSM-5/HM的MTP活性

2.3 工艺条件的影响

除了催化剂的性质，工艺条件也对MTP产物选择性具有一定的影响。考察了温度和空速的改变对5%P/HZSM-5/HM复合分子筛催化性能的影响，结果见图5。在不同温度时甲醇转化率均保持100%。C3=选择性在450℃达到了最大值52.5%，接着随温度升高略有下降，而C2=选择性在450℃后明显增加，高碳烃C4+产物选择性呈下降趋势，表明高温有利于芳烃循环机理且有利于芳烃裂解生成乙烯。在较长的接触时间下，发现丙烯选择性明显下降、乙烯选择性上升及高碳烃选择性略微增加，表明在过长的接触时间促进了产物的二次反应，尤其是活性较高的丙烯，极易发生低聚、环化及氢转移等反应，从而形成芳烃，而在HM的作用下发生裂解部分转化为乙烯，从而降低了丙烯选择性。

图5 温度和接触时间对产物分布的影响

2.4 催化剂稳定性

图6展示了 450℃、常压、及 W/F=10g·h/mol条件下5%P/HZSM-5/HM催化MTP反应单程产物选择性随反应时间的变化趋势。几种关键组分，尤其是C3=和C2=～C4=的选择性除了在反应初期增加外，基本保持在较稳定的水平。虽然反应结束后催化剂表面积碳较多，有可能会覆盖表面酸性位或堵塞孔道而引起失活，但在50h内反应结果非常平稳，具有良好的稳定性。

图6 5%P/HZSM-5/HM催化剂的稳定性

3 结论

（1）HZSM-5与HM复合可改善表面酸性及孔道结构，并且发挥HM优异的催化裂解性能，有利于烯烃循环机理，提高丙烯选择性。

（2）磷修饰复合分子筛进一步限制了孔道尺寸，并降低了内表面酸性，从结构及酸性两方面都明显抑制了芳烃循环机理，但促进了烯烃循环机理，从而大幅提高了丙烯选择性，降低了乙烯选择性。

（3）高温和较长的接触时间有利于芳烃循环机理，造成乙烯选择性的升高和丙烯选择性的下降。且磷修饰后的5%P/HZSM-5/HM具有良好的稳定性。