钛及钛合金粉末注射成形的研究进展

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(广东省工业分析检测中心，广州 510650)

0 引 言

钛及钛合金具有密度低，比强度高，抗氧化、生物相容性和耐腐蚀性良好，使用温度范围广，无毒等优点[1-2]，是优质的金属结构材料和功能材料，在航空航天、航海、汽车、发电、生物医药等领域得到了广泛应用[3]。但钛及钛合金的熔点和硬度高，加工、成型及切削性能差，采用传统机加工方法加工时的效率低、材料浪费大，因此其应用范围受到了一定限制。金属粉末注射成形(MIM)是将粉末冶金技术与塑料注射成形技术相结合而形成的一种净成形工艺[4]，具有原料利用率高、组分调整灵活及净成形或近净成形等优点，可以制备出尺寸在100 mm以内的高维度、高精度的零部件[5]，因此是一种理想的钛及钛合金制备加工工艺[6-9]。GUO等[10]采用MIM技术制备了Ti-6Al-4V钛合金，该钛合金的抗拉强度、屈服强度、伸长率和相对密度分别为848 MPa，762 MPa，9.5%，98.5%，与传统铸造法制备的相当。

钛及钛合金的MIM工艺主要包括钛及钛合金粉体的制备→混炼→注射成形→脱脂→烧结→后处理。早在1988年，研究人员就开始了钛及钛合金的粉末注射成形研究；1992年日本钨业公司采用MIM技术制备出了钛合金运动夹板；1994年德国巴斯夫公司研发出催化脱脂技术，从而推动了钛及钛合金注射成形的发展。近十年来国外的研究重点均集中在注射成形参数、材料微观结构、原料粉体、间隙元素及新型钛合金材料等方面，并取得了一定成果。例如，日本学者研究发现脱脂后的Ti-6Al-4V坯体在1 223 K，真空度为10-6Pa的条件下烧结2.5 h后，可得到相对密度大于96%，抗拉强度为950 MPa的Ti-6Al-4V合金。随着MIM技术的改进，所得合金制品的尺寸稳定性及黏结剂成分控制等问题得到了部分解决；且由于克服了传统粉末冶金模压工艺存在的产品形状简单及生产效率低的缺点，MIM技术制备的钛及钛合金的性能达到了相同成分熔炼锻造的水平。这些都推动了钛及钛合金制品的生产及应用。美国Dynamet公司制造的宇宙飞船氧气发生器的多孔粉末冶金板，波音787梦幻客机使用的大部分钛合金紧固件，都是采用MIM技术制备的[11]。

在我国，钛及钛合金的粉末注射成形研究始于20世纪90年代末，主要研究单位有北京科技大学、北京钢铁研究总院、广州有色金属研究院和中南大学等，在纯钛及Ti-6Al-4V钛合金等的粉末注射成形上取得了一定成果，但仍未形成产业化生产。为了给国内相关研究人员提供参考，作者简要介绍了钛及钛合金粉末注射成形的特点及优势，从原料粉体、黏结剂体系、粉末注射成形工艺、成形制品的组织和性能等方面综述了钛及钛合金粉末注射成形的研究进展及存在的问题，提出了未来钛及钛合金粉末注射成形的研究方向及重点。

1 原料粉体及黏结剂

1.1 原料粉体

目前，只有气雾法和等离子旋转电极法制备的30 μm球形粉是适用于注射成形钛及钛合金制品的理想粉体原料[12]，注射成形后的坯体在烧结时收缩均匀，密度分布均匀且表面粗糙度较低。但是，球形粉体的制备成本较高，且杂质含量，尤其是氧含量会随粉体粒径的减小而增加，进而影响到成形制品的性能。为了解决这个问题，研究人员对原料粉体进行了颗粒级配，这既能解决杂质含量高的问题，又能提高粉体的装载量及松装密度，缩短脱脂时间；然而过大的粉体粒径会导致注射成形困难。综合考虑以上因素，在采用MIM技术制备钛及钛合金时一般选用平均粒径不大于45 μm的粉体[12-13]。KATO[14]以不同粒径配比且平均粒径为45 μm的氢化脱氢(HDH)钛粉为原料，采用MIM技术注射成形，在温度高于1 298 K下烧结，所得钛的抗拉强度大于680 MPa，比工业用热还原法制备的提高了70%。

球形钛粉的制备成本较高，是非球形钛粉的6倍，因此一般使用HDH钛粉或TiH2粉[15-18]进行注射成形。使用TiH2粉时其脱氢过程在热脱脂和烧结工艺中完成，脱氢处理可以降低钛在脱脂或烧结过程中的氧化程度。CARRENO-MORELLI等[17]以HDH钛粉为原料进行了注射成形，在钼丝炉中于1 200 ℃真空烧结，所得钛的抗拉强度高达580 MPa,比使用球形钛粉为原料制备的仅降低了8%。CARRENO-MORELLI等[16]还以TiH2粉为原料进行了注射成形，所得钛的伸长率高达15%，抗拉强度达到666 MPa。喻岚[19]以HDH钛粉为原料，采用MIM技术制备了Ti-6Al-4V钛合金，该钛合金的抗拉强度达到819 MPa，伸长率为7%，性能已接近ASTM标准规定的水平，但其工艺过程控制要求较为严格。PARK等[20]采用粉末改性工艺制备得到了低锐度、近似球形的HDH钛粉，从而改善了注射料的表观密度和流动性，提高了注射成形坯体的质量，所得钛的抗拉强度高达640 MPa，但伸长率较低。近年来一些学者将具有尺寸均匀、纯度高及流动性好等优良性能[21]的雾化球形粉与形状不规则、松装密度低、流动性差、杂质含量高但制备成本低的HDH钛粉或TiH2粉按一定比例混合，采用MIM技术制备出成本相对较低的高性能钛。如郭世柏等[22]将质量分数为90%的气雾化Ti-6Al-4V钛合金粉和10%的氢化脱氢Ti-6Al-4V钛合金粉混合，采用MIM技术制备出坯体并进行热等静压处理，所得钛合金的抗拉强度高达1 060 MPa，伸长率达到9.5%，其性能达到了ASTM标准规定的较高水平，但仍未形成产业化生产。

1.2 黏结剂

黏结剂在MIM过程中是一种阶段性存在的载体，其作用是使粉体均匀混合，且提高粉体流动性使粉体充分填充模具，形成所需的形状并保持到预烧结阶段。黏结剂主要包括主组分、骨架组分及改性组分：主组分确保金属粉体的流动性，骨架组分确保坯体在脱脂过程中的尺寸稳定性，改性组分则可以改善黏结剂的工艺性能,如脱脂温度、注射成形温度等。根据主组分的不同，黏结剂可分为热塑性黏结剂、聚缩醛基黏结剂、水溶性黏结剂等。黏结剂的添加直接影响着所得制品的氧含量和碳含量，进而影响其性能。合适的黏结剂应对钛及钛合金粉体有良好的附着性，不会与钛发生化学反应，不会提高注射成形温度，在脱脂过程中能使坯体保持尺寸稳定，且能在较低的温度(低于260 ℃)下分解，同时经热脱脂后的残留物少[23]。

目前，应用最广泛的黏结剂是热塑性的蜡基黏结剂和聚合物黏结剂。最早报道蜡基黏结剂体系的是KATO[14]，该黏结剂体系由石蜡、聚甲基丙烯酸正丁酯、乙烯醋酸乙烯共聚物以及邻苯二甲酸二丁酯组成；将该黏结剂与与纯钛粉混合，经注射成形→脱脂→烧结后，所得钛的相对密度达94%，抗拉强度高达1 000 MPa，但杂质含量较高，伸长率几乎为0。GUO等[24]使用聚乙二醇代替部分石蜡研发出改进型蜡基黏结剂，与纯钛粉混合经MIM技术制备得到纯钛制品，其抗拉强度、伸长率和硬度分别为419 MPa，4%，23 HRC，虽然抗拉强度比黏结剂改进前的有所降低，但黏粘剂的脱除速率及对环境的友好程度有很大的提高。FRIEDERICI等[25]通过调整石蜡、低密度聚乙烯和硬脂酸的比例得到优化的蜡基黏结剂，与钛粉混合后进行注射成形，经脱脂、烧结后所得纯钛的相对密度高达98.1%，碳、氧、氮的质量分数分别为0.04%，0.18%，0.02%，达到了四级纯钛的要求，抗拉强度达到467 MPa，比工业还原法制备的提高了17%；但目前该黏结剂还处于实验室制备阶段。蜡基黏结剂在MIM工艺中占据着重要地位，但其溶剂脱脂效率低，所得制品的碳含量高，因此发展受限。萘基黏结剂的溶剂脱脂效率比蜡基黏结剂的高，但其含有的芳香族化合物对环境和人类健康有不良影响，因此没有得到持续的研究和大规模的应用。

聚缩醛基黏结剂是在1984年由美国Celanese公司首先提出的，随后德国巴斯福公司开发出了商用聚缩醛基黏结剂并成功应用到了低合金钢、不锈钢、工具钢、钛及钛合金和陶瓷等材料的注射成形中。聚缩醛基黏结剂的主要组分是聚甲醛，聚甲醛对酸性试剂较为敏感，易发生酸性分解，所以生坯可在其软化温度以下的酸性气氛中进行处理，避免了因黏结剂组分沸腾而引发的裂纹和膨胀等缺陷；采用该黏结剂制备得到的生坯在后续工序处理中的变形量小，保形性好，尺寸控制精确。此外，由于聚甲醛的扩散速率较大，与其他黏结剂相比，其脱脂效率较高，且能够制备厚度较大的制品[26]。但是，由于在注射过程中聚甲醛可能发生分解产生毒性较大的甲醛，且催化脱脂过程中使用的强酸对设备的腐蚀作用较大，因此聚缩醛基黏结剂的大规模应用受到了一定限制。

水溶性黏结剂是环境友好型黏结剂，根据其在注射料制备中的作用不同可以分为凝胶基和非凝胶基两种。非凝胶基体系常用的聚合物为性能较好且廉价易得的聚乙醇，聚乙醇能在较低温度下快速脱除。SIDAMBE等[27]以聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和硬酯酸为黏结剂，采用MIM技术制得Ti-6Al-4V钛合金，该钛合金的抗拉强度为850～880 MPa，伸长率为8.5%～16.0%，达到了ASTM标准中的5级要求。SUZUKI等[28]采用琼脂代替钛金属粉末注射成形中的聚合物黏结剂，制备得到了相对密度为97.3%，碳、氧质量分数分别为0.33%和0.3%的纯钛制品，其屈服强度达539 MPa。虽然水溶性黏结剂易控制，脱脂过程不会产生有毒物质，且脱脂设备比其他脱脂方式的简便，但所得钛制品的尺寸控制较难，成分不够稳定，因此其工业化应用仍需进一步的研究。

2 MIM工艺

2.1 混炼工序

混炼均匀、装载量合适、粉体与黏结剂结合力好及混炼温度合适对充型完整性、工件尺寸稳定性都有着重要作用。混炼温度应高于黏结剂的熔点，一般在140～170 ℃；黏结剂用量应既能保证粉体的流动性，又能保证粉体的成形性。喻岚[19]采用密炼机对TiH2粉和蜡基黏结剂进行混炼，当混炼温度为150 ℃，密炼机转速为50 r·mim-1时，所得注射料在注射成形时的充型性好，烧结后钛制品的尺寸比较稳定且含氧量较低。郭世柏等[22]研究了使用XSK-160型混炼机混合钛合金粉的混炼工艺，结果表明当混炼温度为140 ℃，混炼时间为1 h，粉末装载量为70%时，所得钛合金的性能最优，抗拉强度为835 MPa，伸长率为9.2%。王家惠等[29]研究了不同配方石蜡黏结剂对Ti-6Al-4V钛合金粉混炼时装载量及流变特性的影响，发现当石蜡、低密度聚乙烯、硬脂酸的质量分数分别为70%，25%，5%时，混合物料的最佳固含量(质量分数)为65%～70%。郭世柏等[30]在研究Ti-6Al-4V钛合金粉与蜡基黏结剂的混炼工艺时发现，适当升高混炼温度可以提高混合物料的黏度和凝聚效果，但过高的温度会导致粉体与黏结剂脱黏，不利于混炼。SUPATI等[31]研究发现，当粉体装载量过大时，混合物料的黏度和导热性提高，注射成形性能变差；但当装载量较小时，扩散通道变少，黏结剂的脱除率降低且坯体难以保持形状。目前，研究人员对混炼过程中粉体装载量与物料流变性之间的影响研究还不够深入，这将是未来研究的一个方向。

2.2 注射成形、脱脂和烧结工序

注射成形工序是指将混炼后的物料(即注射料)进行注射成形的过程，在此工序中形成的缺陷在后续工艺中无法消除，因此必须严格控制该过程参数。王家惠[32]研究了Ti-6Al-4V钛合金粉与蜡基黏结剂混合后的流动性，为制定合适的注射成形参数提供了理论依据。PARK等[20]研究了气雾化钛粉、HDH钛粉以及球化HDH钛粉的流变性能和脱脂行为，提出了注射料的成形性指数，并以此对注射料性能进行了评价，为成形参数的选择奠定了基础。GUO等[24]采用正交设计研究了由质量分数为85%的气雾化钛粉和15%的HDH钛粉组成的混合粉与蜡基黏结剂的注射成形工艺，发现影响烧结制品质量的主要因素是模具参数，以及注射压力、注射温度、注射速度和模具温度等注射成形参数：随注射压力增加，纯钛制品的相对密度和抗弯强度增大；随注射温度升高，制品的相对密度降低，抗弯强度在注射温度为155～160 ℃时变化不大，而在注射温度高于160 ℃时明显降低；随着模具温度的升高，制品的相对密度先增大后减小；随着注射速度的增加，制品的相对密度和抗弯强度增大，但注射速度过大时，会造成脱模困难。CARRENO-MORELLI等[17]研究了氢化钛粉的注射工艺，发现当注射压力为85 MPa，注射温度为155 ℃，保压时间为15 s时，所得纯钛的抗拉强度、屈服强度及伸长率最大，分别为666 MPa，519 MPa，15%。

脱脂过程是最费时、最难控制的环节，包括几个不同的阶段，每一阶段只能除去黏结剂中的一种或几种成分;分阶段脱脂的目的是为了保持坯体形状，避免坍塌。从工艺和成本来说，脱脂时间应尽量短以防止坯体出现缺陷或发生变形，且控制碳、氧含量。目前，脱脂主要有溶剂脱脂、热脱脂和催化脱脂三种方式。为了提高脱脂效果，可选用这三种方式的组合，如先溶剂脱脂后热脱脂，这种组合与单纯热脱脂相比可缩短1/3的时间[33]。CHEN等[34]将氢化脱氢的Ti-6Al-4V钛合金粉与水溶性黏结剂注射成形成坯体后进行脱脂，测定了不同温度、不同厚度坯体中水溶性黏结剂组分的脱除率，并建立了扩散控制的脱黏数学模型；该体系在溶剂中的脱除率高达70%～80%。GERLING等[35]采用蜡基黏结剂对Ti-47Al-4Nb钛合金粉进行注射成形，研究了溶剂、脱脂温度对黏结剂脱除率的影响，发现在己烷溶剂中，脱脂温度为40 ℃时的脱脂效果最佳，黏结剂脱除率高达48%。GUO等[24]采用溶剂脱脂+热脱脂的组合脱脂方法，将坯体中的碳、氧含量(质量分数)分别控制在0.092%和0.28%，且黏结剂的脱除率接近100%。THOMAS等[36]研发出一种“超临界CO2萃取”技术，采用该技术可以得到尺寸精度及表面质量均较高的脱脂坯。

烧结是MIM工艺中非常重要的工序，对制品的组织、致密性能及化学性质均匀性起着决定性作用。钛合金典型的烧结工艺为烧结温度1 250～1 350 ℃，烧结时间2～4 h。刘超等[37]采用气雾化钛粉和水溶性黏结剂进行了纯钛制品的制备，发现当烧结温度为1 350 ℃，保温时间为3 h，真空度为10-4～10-3Pa时，所得纯钛制品的性能最优，相对密度为96.9%，抗拉强度为443 MPa，伸长率为20.3%，完全符合ASTM F2989-13对粉末冶金生物医用二级纯钛的性能要求。OBASI等[38]在采用MIM技术制备Ti-6Al-4V钛合金时，发现当烧结温度在1 520～1 680 ℃时，随烧结温度的升高和保温时间的延长，该钛合金的相对密度、抗拉强度和伸长率均增大。NOR等[39]和SIDAMBE等[40]研究发现，对钛及钛合金的强度影响最大的因素是烧结温度，其次是升温速率和保温时间，冷却速率的影响较小。ISMAIL等[41]研究了烧结温度对MIM制备多孔钛铌合金的影响，发现要得到大量的铌钛相，烧结温度要高于1 050 ℃，而当烧结温度高于1 250 ℃时，空隙的尺寸减小，数量减少。LIMBERG等[42]研究了烧结气氛对MIM制备钛合金抗拉强度的影响，发现在1 500 ℃烧结2 h时，随着真空度的降低，钛合金的孔隙率从0.1%增加到1.1%，抗拉强度降低了82 MPa。

注射成形工艺参数由注射料的性能和目标制品的几何形状决定。应根据注射料的流变性能、装载量，以及所用黏结剂体系等因素综合考虑，制订合适的成形、脱脂及烧结工艺参数。

3 影响MIM制备钛及钛合金性能的因素

3.1 原料粉中合金元素

以粒径小于45 μm的细粉为原料，经注射成形并在高于1 300 ℃下烧结所得钛及钛合金的相对密度可达98%[43]，适当添加少量铁[44-45]、镍[46]、硼[47]等元素可以进一步提高烧结后钛及钛合金的相对密度。GULSOY等[45]在HDH钛粉中加入质量分数为0.5%的铁粉，经注射成形、脱脂及烧结后，所得钛制品的相对密度从95.5%提高到98.5%，抗拉强度提高了83 MPa，达到685 MPa。提高钛及钛合金致密性能的另外一种方法是对其进行后处理。FERRI等[47-48]通过喷涂工艺降低了Ti-6Al-4V钛合金的孔隙率，提高了抗拉强度。郭世柏等[22]通过热等静压工艺提高了Ti-6Al-4V钛合金的相对密度。

3.2 间隙元素

氧、碳、氮、氢等间隙元素对钛及钛合金的性能有不利的影响，但相对于氧和碳对钛及钛合金性能的影响，其他元素的影响几乎可以忽略不计。氧含量的增加会降低钛及钛合金的塑性、疲劳强度、耐应力腐蚀性能及加工性能[3]。BENSON等[49]研究发现，钛及钛合金的抗拉强度随氧含量的增加而增大，但伸长率急剧降低。因此，氧含量的控制至关重要。MIM过程中的氧主要来源于最初粉体中所含的氧、混炼和烧结气氛中的氧以及黏结剂中的氧。EWART等[50]和UEMATSU等[51]为了避免氧的污染，在高纯氩气中进行混炼、脱脂和烧结，黏结剂则选用了碳、氧含量少或在低温下就能脱除的体系，同时在烧结过程中加入了填料(如钇、氧化锆等)和除氧剂(纯钛板、稀土单质等)。

碳的控制相对于氧来说更容易些。由于MIM制备钛及钛合金中的碳主要来源于黏结剂，因此只需在高纯氩气的气氛中进行热脱脂就可以实现碳的脱除。根据ASTM B817：2008，碳的质量分数应低于0.08%[52]，否则碳会与钛发生反应生成碳化钛，从而降低钛及钛合金的抗拉强度、耐腐蚀及抗疲劳等性能[53]。

3.3 显微组织

显微组织中的晶粒尺寸、晶粒分布、相组成、相分布以及晶粒形貌等直接影响着材料的性能。由于钛及钛合金的制备需要进行高温烧结，温度一般高于1 250 ℃，因此晶粒会长大变粗，即便使用了细粉，在烧结过程中晶粒的粗化也是不可避免的。XU等[54]通过控制MIM工艺获得了细晶和层状α+β组织，随着晶粒尺寸的减小，Ti-6Al-4V钛合金的屈服强度增加。研究发现，在原料粉体中添加硼、LaB6等物质后，所得Ti-6Al-4V钛合金可以得到细晶组织，从而提高其抗拉强度和伸长率。FERRI等[47-48]在Ti-6Al-4V钛合金粉中加入质量分数为0.5%的硼，经注射成形并烧结后，所得Ti-6Al-4V钛合金的抗拉强度、疲劳强度及伸长率分别为902 MPa，640 MPa，12%，抗拉强度和疲劳强度达到了铸造钛合金的水平，伸长率则高于铸造钛合金的。

4 钛及钛合金粉末注射成形的发展趋势

随着MIM技术的发展，研究者开始将目光转向一些新型钛合金的粉末注射成形研究上。SIDAMDE等[55]采用MIM技术制备得到了抗拉强度为483 MPa，伸长率为21%，孔隙率为3.5%的多孔CP-Ti合金，该合金被誉为理想的生物移植材料。GU等[56]通过在钛铝钒粉体中添加TiH2(作为发泡剂和活性剂)，制备得到了一种开孔结构的TC4钛合金，其孔径分布均匀，孔隙尺寸在90～190 μm，孔隙率为43%～59%，弹性模量为5.8～9.5 GPa。TUNCER等[57]在采用MIM技术制备TC4钛合金时添加了一定量的NaCl和KCl造孔剂，造孔剂的用量对多孔TC4钛合金的孔隙率和力学性能有较大影响。CHEN等[58]通过调整NaCl添加量，得到了孔隙率为42.4%～71.6%的多孔钛，其孔隙多为连通孔，该多孔钛的力学性能与人体疏松骨骼的相近。THIAN等[59]采用MIM技术制备了孔隙率约为50%的Ti-6Al-4V钛合金/羟基磷灰石复合材料，研究了脱脂过程中升温速率和气体流量对坯体的微观结构、黏结剂脱除率及残余碳含量的影响。AUST等[60]使用Ti6Al7Nb钛合金粉和蜡基黏结剂，通过MIM技术成功制备了性能优良的骨螺钉材料，其相对密度为97.6%，抗拉强度和屈服强度分别为815，714 MPa，伸长率为8.7%。AROCKIASAMY等[61]在钛粉中添加铁粉和锌粉制备得到了Ti-5Fe-5Zr合金，研究了残余孔隙和TiC相对性能的影响。日本九州大学的研究者采用MIM技术制备了Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si钛合金，该钛合金的抗拉强度为910 MPa，伸长率为14.1%；当钼的质量分数增至4%后，合金的力学性能更加优异，抗拉强度高达1 010 MPa，伸长率达14.7%。美国使用Ti-6Al-2Sn-4Zn-2Mo钛合金制造了车用进气阀和排气阀，不仅减轻了车身质量，延长了阀门寿命，还提高了车辆速度[62]。

5 结束语

钛及钛合金具有优异的力学性能及生物相容性，在航空航天、汽车、化工、医疗等领域具有极大的发展潜力。目前，钛及钛合金的粉末注射成形研究取得了一些进展，但实际应用相对较少，阻碍其大规模产业化的原因有：所得制品的相对密度较小；钛的高活性导致其在MIM过程中易被杂质元素污染；使用最广泛的黏结剂仍为蜡基黏结剂，该黏结剂的脱除率低，导致制品中杂质元素含量较高。

未来，钛及钛合金粉末注射成形的研究将集中在低成本、高性能钛及钛合金的生产上，主要研究方向有：研制满足MIM技术要求的低成本钛合金粉；优化粉末注射成形工艺参数，降低粉体在制备与注射成形过程中的氧化；添加对氧、氮亲和力较强的单质或氧化物，以避免产生钛的氧化物或氮化物；开发新型高效的黏结剂体系。

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