铜钼混合精矿浮选分离技术研究进展

2018-02-18文书明丰奇成

金属矿山 2018年7期

李尧文书明，2 丰奇成，2 王涵韩广

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

钼是一种重要的稀有金属，在地壳中的含量约为0.001%，主要以辉钼矿形式存在，往往与黄铜矿等铜矿物紧密共生［1］。由于辉钼矿和黄铜矿均具有较好的可浮性，且抑制后活化不易［2-3］，因此，生产中常采用混浮后再分离工艺处理铜钼共生矿石。黄铜矿和辉钼矿均较难抑制的特点决定了铜钼分离技术成为相关科研工作者研究的热点。

1 铜钼混合精矿预处理工艺

铜钼分离前一般需要先进行浓缩和脱药，力求尽可能脱除铜钼混合精矿中的捕收剂以及解吸矿物表面残余的捕收剂，为铜钼分离提供条件。常见的脱药方法有浓缩脱药、加温脱药、氧化脱药和活性炭吸药4种。

（1）浓缩脱药。浓缩脱药包括多次浓缩以脱除矿浆中的药剂。雷贵春［4］采用旋流器对德兴铜矿铜钼混合精矿进行浓缩脱药，不仅使钼精矿钼品位提高0.63个百分点、钼回收率提高11.14个百分点，还使硫化钠用量下降32.17%、选钼成本降低50%，取得了显著的经济效益。

（2）加温脱药。加温脱药包括蒸汽加温矿浆及混合精矿焙烧，最大限度地让捕收剂从硫化铜矿物表面解吸下来。胡为柏［5］提出在有硫化钠存在的情况下，采用加温方式对铜钼混合精矿进行脱药，当矿浆温度从20℃提高至80℃时，液相中的黄药浓度从0.9 mg/L左右提高至4.5 mg/L左右，较好地将黄药从矿物表面解吸了下来。

（3）氧化脱药。李琳等［6］提出氧化脱药主要是将一些强氧化剂如氯气、过氧化氢及臭氧等加入到矿浆中，使硫化铜矿物表面的捕收剂分解下来，或在碱性条件下，使铜矿物表面形成亲水氧化物吸附层。

（4）活性炭吸药。由于活性炭具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，可以吸附矿物表面的残余药剂，从而达到脱药的目的。管晓颖等［7］的研究表明，活性炭可以有效脱除铜钼混合精矿中的残余药剂，当活性炭用量为30 kg/t时，混合精矿中残余药剂基本被吸附干净。

这4种工艺是铜钼混合精矿进行预处理脱药的主要方式，均可以取得良好的脱药效果，其中浓缩脱药和加温脱药由于工艺相对简单，成本较低，因此，在工业生产中被广泛应用。此外，杨凤等［8］开展新药剂脱药和强化脱药等方面的研究。由于脱药在铜钼分离方面的必要性和有效性，因此，该技术仍将是今后研究的重要方向之一。

2 铜钼混合精矿分离工艺

2.1 浮铜抑钼

浮铜抑钼铜钼分离工艺实际应用较少，这主要与辉钼矿可浮性非常好、很难被抑制有关。在浮铜抑钼的过程中，不能加入烃油类捕收剂，否则会导致辉钼矿无法被抑制［6］。

T.O.Hiscox等［9］发现，较高用量的木质素磺酸盐可以抑制天然可浮性较好的辉钼矿，在特温比尤特选矿厂的铜钼混合精矿浮选分离中实现了钼回收率提高的目标。

李宏周等［10］发现，以羧甲基纤维素为钼矿物的抑制剂抑钼浮铜，实现铜钼混合精矿的分离，与传统的以硫化钠为铜矿物抑制剂的抑铜浮钼工艺相比，工艺流程和选别过程更稳定，技术、经济指标更好。

2.2 浮钼抑铜

辉钼矿具有良好的天然可浮性，浮钼抑铜是国内外选厂在铜钼混合精矿分离过程中普遍使用的方法。常规工艺主要是通过添加抑制剂来有效抑制硫化铜矿物的上浮，从而达到铜钼分离的目的。随着铜钼分离研究的深入，出现了一些新的铜钼分离方法，主要有充氮浮选、电位调控浮选等新工艺。

（1）常规浮选工艺。常规浮选工艺主要是通过在矿浆中添加抑制剂，使之抑制硫化铜矿物而不抑制辉钼矿，从而使铜钼得到有效分离。常用的抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂2大类，工业上较为广泛使用的是硫化钠和巯基乙酸钠。雷贵春［11］针对某铜钼矿石，在铜钼分离过程中使用硫化钠为铜钼分离的抑制剂，在铜钼混合精矿品位较低时获得了钼品位46.77%、钼回收率85.72%、含铜0.205%的钼精矿，以及铜品位17.93%、铜回收率99.95%的铜精矿，铜钼分离效果好。孙士强［12］在对金堆城钼精矿提纯浮选试验中，采用巯基乙酸钠为铜矿物的抑制剂，发现巯基乙酸钠能够有效降低钼精矿的铜含量，并提高了钼精矿钼品位和钼回收率。

（2）充氮浮选工艺。充氮浮选以硫化钠为抑制剂的常规浮选工艺为基础，以减少硫化钠在矿浆中被氧化为目标，从而充分发挥硫化钠在矿浆中抑制作用［13］。该方法可减少硫化钠用量20%～50%［14］。Poorkani等［15］将充氮技术成功应用于工业生产中，使硫化钠用量从17.7 kg/t下降到14.2 kg/t。南秘鲁铜业公司以易氧化的Asmol为铜钼分离抑制剂，在浮选充气时以氮气取代空气后，大大降低了因Asmol被氧化而引起的消耗，得到了理想的分选指标［16］。

（3）电位调控浮选工艺。电化学在选矿过程中也有很重要的应用，调节矿浆电位可以有效地对矿物进行抑制或者活化。Chander等［17］通过外控电位法实现了辉铜矿和辉钼矿的电化学浮选分离。Krishnaswamy等［18］的研究表明，辉钼矿表面传导电子的能力比硫化铜矿物差，因此可在很宽的电位条件下实现二者的分离。张丽荣等［19］所进行的电位调控浮选试验最终获得了钼品位为52.70%的钼精矿，钼尾矿含钼降至0.032%，电位调控浮选钼精矿钼品位高出常规浮选钼精矿品位8个百分点，该浮选工艺没有使用水玻璃，解决了因为使用水玻璃而使尾矿沉降难的问题。因此，电位调控浮选技术在铜钼混合精矿浮选分离方面具有较好的前景。

3 铜钼矿物浮选药剂

3.1 钼矿物浮选药剂

3.1.1 捕收剂

辉钼矿的天然可浮性较好，一般采用烃油类捕收剂，如柴油或煤油。轻型柴油是辉钼矿的良好捕收剂，由于轻型柴油碳链较长，且捕收能力强，可以大幅度提高辉钼矿的浮选回收率［20］；煤油也是辉钼矿浮选中应用最为广泛的非极性烃油类捕收剂之一，且具有一定的起泡性能［21］。这些常规捕收剂也存在一些不足［22］，因此近年也有一些新型、高效捕收剂被开发出来：如国外的非极性烃油捕收剂辛太克斯［23］，安丘市选矿药剂厂研制的钼友 1#、PJ-O53、FX-3等，北京矿冶研究总院开发的BK301C、BK330B、BK988 等［24］，王越［25］研发出的 JJ-4#具有矿化效果好、捕收能力强、作用时间持久等特点，并取得了良好的选矿指标。

3.1.2 抑制剂

由于辉钼矿良好的可浮性，因此铜钼浮选分离大都采用抑铜浮钼流程。只有在铜品位显著较高时，才考虑抑钼浮铜工艺，这是因为当铜含量过高时，抑制铜矿物反而会增加成本，产生高额的药剂费用。抑制辉钼矿所用的药剂通常是亲水的聚合物，如糊精、淀粉、染料以及醛与芳族磺酸的缩合物［26］。目前只有少数选矿厂采用抑钼浮铜工艺，该工艺流程较复杂，药剂使用量较大，选矿成本较高，因而并没有广泛应用。

3.2 铜矿物浮选药剂

3.2.1 捕收剂

（1）黄药类捕收剂。黄药类捕收剂是硫化铜矿物浮选的常用捕收剂，具有捕收能力强、价格便宜等优点。黄药类捕收剂一般在碱性条件下使用，在受热的条件下以及酸性条件下极易发生水解，酸性越强，水解速度越快，在碱性条件下，黄药的稳定性比较强［27］。黄药类捕收剂烃基链的长度决定了黄药的捕收性能，烃链越长，捕收性能越强，黄药越稳定。对于黄药类捕收剂，常用的是烃基为C2～C5的黄药类捕收剂［5］。王立辉等［28］以丁基黄药为铜矿物捕收剂对西藏某铜钼矿石进行混合浮选试验，获得了铜品位为33.21%、铜回收率为95.53%的铜钼混合精矿，浮铜指标较好。

（2）黑药类捕收剂。黑药类捕收剂也是硫化铜矿物浮选的常用捕收剂，经常与黄药类捕收剂混合使用，对于提高硫化铜矿物的回收率有一定的促进作用。黑药类捕收剂的捕收能力较黄药弱，但具有一定的起泡性，加入黑药后可减少起泡剂的用量。郭秀平等［29］对河北某铜钼矿石进行捕收剂种类试验过程中发现，以丁铵黑药+煤油为捕收剂时，对铜钼的捕收效果最好，可获得较高的铜回收率。吴双桥等［24］在对某低品位难选斑岩型铜钼矿石进行捕收剂种类试验中，发现以丁基黄药+丁铵黑药（质量配合比为2∶1）为捕收剂进行铜钼混合浮选，可取得较好的铜、钼回收效果。

（3）硫胺酯捕收剂。硫胺酯是一类选择性能良好的硫化矿物浮选捕收剂，其代表性药剂为乙基硫氨酯（Z-200），对黄铜矿、辉铜矿和活化的闪锌矿均有较强的捕收能力，使用时可直接加入搅拌槽或浮选机中［21］。国内外的硫化矿浮选厂经常用它来代替黄药，主要是看中了其在酸性或碱性环境下的稳定性，以及其具有的选择性和起泡性，而且用量较少［30］。曾锦明［31］在研究不同捕收剂对辉铜矿与辉钼矿浮选效果的影响中发现，Z-200对辉铜矿与辉钼矿都具有良好的捕收性能，在广泛的pH范围内均可以获得较高的回收率。

3.2.2 抑制剂

（1）硫化钠。在铜钼分离浮选过程中，经常以硫化钠为抑制剂抑制硫化铜矿物。硫化钠的抑制作用，一般认为是硫化钠水解产生的HS-起抑制作用［32］。硫化钠价格低廉，来源广泛，不仅对辉钼矿以外的其他硫化矿物有抑制作用，而且具有解吸吸附于矿物表面的黄药类捕收剂的作用［33］。硫化钠在水中容易氧化失效，因此加入硫化钠时最好分批加入。西藏某铜钼矿选厂在处理难分离微细粒铜钼混合精矿时，以硫化钠为黄铜矿的抑制剂，获得了钼品位为44.97%、钼回收率为86.46%的钼精矿，铜品位为24.45%、铜回收率为99.71%的铜精矿，取得了较好的铜钼分离效果［34］。

（2）巯基乙酸。巯基乙酸是一种有机抑制剂，由于其选择性好、污染小、用量少、抑制效果好，在铜钼分离浮选研究与实践中已显示了其优越性［13］。巯基乙酸分子结构中含有2个极性基团，即—SH和—COOH。—SH能吸附在黄铜矿表面，且吸附能力比黄原酸离子更强，使表面形成高负电荷，抑制能力更强；—COOH与矿物进行离子交换吸附而产生水分子膜，使矿物表面更加亲水［35］。巯基乙酸的选择性和水溶性均很好，而且对矿浆pH具有广泛的适应性，因而在工业上得到广泛应用［31］。阎登勇等［36］在对巯基乙酸钠替代氰化钠进行工业试验探索时，发现以巯基乙酸钠为抑制剂，能有效抑制铜矿，单独使用该药剂时，可以得到品位合格的钼精矿，只是抑铜效果不太稳定。巯基乙酸在德兴铜矿的铜钼浮选分离实践中成功替代了硫化钠，达到了降本增效的效果［37］。

（3）氰化物类。氰化物类抑制剂，包括氰化钠、铁氰化钾和亚铁氰化钾等，氰化物特别是亚铁氰化物是辉铜矿等次生硫化铜矿物的有效抑制剂［38］。氰化物通过破坏黄原酸盐，生成稳定的氰的络合物而达到抑制作用，而且具有用量少，效果明显等优点。在使用氰化物时，必须控制矿浆呈碱性，防止氰化物分解挥发，而且要分批加入，防止其抑制效果随时间延长而消失。氰化物虽然对硫化铜矿物的抑制效果好，但因其剧毒、污染环境且溶解金银，因而在含有金、银的矿物分选时不宜使用，生产实践中也较少采用。

（4）诺克斯类。诺克斯类药剂包括磷诺克斯、砷诺克斯等，磷诺克斯可以抑制大部分硫化矿物，砷诺克斯对次生硫化铜的抑制效果比较好［39］。但由于使用这种药剂产出的精矿往往被药剂中的磷和砷污染，泡沫层不易控制，并且污染环境，因而工业上没有广泛使用。

（5）新型抑制剂。研发低耗、高效的铜钼分离新抑制剂，尤其是硫化铜矿物的抑制剂一直是业界研究的重点和热点。殷志刚等［40］研发的DBT是一种选择性好的铜钼硫化矿物分离抑制剂，对黄铜矿具有较高的亲和力，以物理吸附的形式吸附在黄铜矿表面，从而达到抑制黄铜矿的效果。蒋玉仁等［41］合成的新型廉价有机小分子化合物DPS在铜钼混合精矿的浮选分离中可以高效抑制黄铜矿，但不影响辉钼矿的可浮性，与巯基乙酸钠和硫化钠相比，化学稳定性更好，用量低，抑制能力更强。陈建华［42］用合成的假乙内酰硫脲酸（PGA）为铜钼分离的抑制剂，在较小用量条件下可强烈抑制黄铜矿，主要是由于PGA与丁基黄药在矿物表面发生了强烈的竞争吸附（其在黄铜矿表面的吸附量远大于在辉钼矿表面的吸附量），以化学吸附的形式吸附在黄铜矿表面，与以Na2S为抑制剂相比钼回收率更高。Li M等［43］发现，天然可降解聚合物chitosan可作为铜钼浮选分离的新型抑制剂，其主要通过酰胺基团选择性地吸附在黄铜矿表面，使之亲水，从而分离铜钼矿物。