天然辉钼矿尺寸调控对锂离子电池的电化学性能影响

史明明， 徐奥琴， 彭成龙， 李珍*

1.纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉430074

0 引 言

面对日益严重的环境和能源问题，开发高效的储能材料成为研究热点[1-3]。目前商用石墨作为主要锂离子电池负极材料，其理论容量只有372 mAh·g-1，已不能满足日益增长的商业需求，因此亟需开发一种高容量的锂离子电池负极材料[4,5]。天然辉钼矿主要化学成分为MoS2，理论容量是天然石墨的2倍。同时天然辉钼矿资源丰富、结构稳定、环境友好等独特优点，是合成材料无法比拟的巨大优势。相较于其它应用在锂离子电池负极材料的矿物而言，天然辉钼矿也有着独特的优势，如理论容量远高于天然石墨，循环稳定性和倍率性能远远优于黄铁矿，资源远比黑钨矿、白钨矿丰富[6-8]。

目前针对天然辉钼矿在储锂方面研究较少，主要集中于合成MoS2领域。Li等[9]发现天然辉钼矿具有良好的结晶性和较大的晶格距离，能更有效地提供有序的离子扩散通道，试验主要对比了黏结剂PVDF和羧甲基纤维素对天然辉钼矿电化学的影响。Wang等[10]则通过控制离子在天然辉钼矿中嵌入的深度和优化黏结剂，来提高其电池性能。天然辉钼矿的形状、表面结构、杂质含量和晶体结构等都会影响其储锂性能[8-11]。Luo等[12]人通过PVP辅助合成了不同粒径大小的MoS2花球，结果表明，MoS2亚微米球电极具有最佳电化学性能，100次循环后的比容量为575 mAh·g-1，首次充放电容量则高达1 037 mAh·g-1。Liang等[13]采用水热法制备了也制备了纳米MoS2，20圈后容量仍有1 001 mAh·g-1。而关于天然辉钼矿尺寸对储锂性能影响的研究较少，尚未报道过天然辉钼矿尺寸与储锂性能特征联系，本工作调节天然辉钼矿尺寸，提高容量及离子传输性能，并提出天然辉钼矿层状储锂模型。该研究对天然辉钼矿在锂离子电池商业化过程中的原料选择和工业生产有着指导意义，可通过合理配置不同尺寸比例以达到优化电池特性的目的。

1 试验部分

1.1 天然辉钼矿锂离子电池负极材料制备

试验原料天然辉钼矿产自河南栾川，在显微镜下进行手动剔除杂质，得到纯净的天然辉钼矿，设计了不同研磨时间(30、60和90 min)制备不同尺寸天然辉钼矿材料，编号分别为M30、M60和M90。天然辉钼矿电极材料制备工艺流程见图1。

图1 天然辉钼矿电极材料制备工艺流程Fig. 1 Process flow chart for preparation of molybdenum electrode materials

具体步骤：(1)将天然辉钼矿精粉分别研磨30、60和90 min；(2)对研磨天然辉钼矿精粉进行粒度表征；(3)将不同尺寸的天然辉钼矿精粉、乙炔黑和海藻酸钠按照721的质量比制片；(4)将样片放置于80 ℃的真空干燥箱中进行12 h烘干获得电池负极材料。

1.2 天然辉钼矿锂离子电池负极材料的表征

采用Bruker公司的X-射线衍射仪(测试角度5°-70°，10°/min)对不同尺寸天然辉钼矿晶体结构进行测试。采用Hitachi公司SU8010型扫描电子显微镜观察天然辉钼矿样品的形貌特征。

2 试验结果与讨论

2.1 天然辉钼矿尺寸分布特征

采用激光尺寸分布仪对天然辉钼矿样品M30、M60和M90进行尺寸分布特征分析，结果如图2所示。

图2 天然辉钼矿尺寸分布图 (a)M30、(b)M60和(c)M90Fig. 2 Size distribution of natural molybdenite (a) M30, (b) M60 and (c) M90

由图2可知，天然辉钼矿精粉通过研磨时间可控制尺寸大小，研磨时间越长，其平均尺寸越小，比表面积越大。M30、M60和M90的体积平均径分别为19.45、13.14和11.23 μm。尺寸下降趋势先快后慢。其比表面积分别为0.149、0.369、0.515和0.590 m2·g-1。

2.2 天然辉钼矿的物相组成和微观结构

采用XRD对不同尺寸天然辉钼矿样品进行测试分析，结果如图3所示。

由图3可知，天然辉钼矿的XRD与标准图谱(JCPDS, NO. 65-0160)相匹配，在2θ=14.78°、32.69°和60.16°分别对应于(002)、(100)和(110)晶面，通过半定量分析，手动提除后可获得纯净的辉钼矿(～100%)，未见杂质相。对比M30、M60和M90的XRD图谱，可知天然辉钼矿的尺寸越大，衍射峰强度越高，这是由于尺寸越大晶体越完整；比较三者的半高宽分别为0.136、0.140和0.142，尺寸越小其半高宽越大，这是由于研磨减小了其晶粒尺寸。三者的(002)晶面间距d分别为0.6113、0.6117和0.6121 nm，说明尺寸越小，晶面间距越大，此时可具有较大的储锂空间，相对较快的反应动力学。

图3 不同尺寸天然辉钼矿XRD图谱Fig. 3 XRD plots of natural molybdenite with different particle sizes

对M30、M60和M90进行形貌分析，结果如图4所示。

图4 天然辉钼矿SEM图谱(a-c) M30、(d-f) M60、(g-i) M90和(j-l) 辉钼矿的EDX元素映射图Fig. 4 SEM spectra of natural molybdenite at (a-c) M30, (d-f) M60, (g-i) M90, and (j-l) EDX elemental mapping images of molybdenite

由图4可知，随着研磨时间增加，天然辉钼矿的尺寸减小，天然辉钼矿为紧密的片层堆积结构。鳞片尺寸厚度大体一致，集中在1 μm左右。研磨后天然辉钼矿表面会出现更多的小碎片，边缘突起，破碎的边缘有效增加其性位点和比表面积，有利于加快其反应动力学。通过对辉钼矿的EDX测试结果可知其主要元素为Mo和S，谱中并没有出现其他杂质峰，且Mo、S比约12，表明为纯净的MoS2，结论与XRD相一致。

2.3 天然辉钼矿储锂性能和动力学分析

将不同尺寸天然辉钼矿进行充放电性能测试以及动力学分析，结果如图5所示。

图5 天然辉钼矿前三圈充放电曲线图(a)M30、(b)M60、(c)M90和(d)首圈放电性能对比Fig. 5 Charge-discharge curves of natural molybdenite in the first three cycles (a)M30, (b)M60, (c)M90, and (d) discharge performance comparison in the first cycle

由图5(a-c)可知，不同尺寸天然辉钼矿的充放电曲线均由1.1 V和0.6 V的两处平台和斜坡组成。1.1 V对应着LixMoS2的形成，从2H-MoS2三角棱镜结构向1T-LixMoS2八面体结构转变[13]。0.6 V放电平台对应着LixMoS2转化为Mo和Li2S的过程，即LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S[15, 16]。0.6 V以下的放电斜坡对应着固体电解质的生成。M30、M60和M90的首圈放电比容量分别为851、797和649 mAh·g-1，首圈库伦效率分别为80.6%、82%和91.5%。图5(d)显示，放电平台高低依次为M90、M60和M30，说明M90具有更好的离子扩散动力学。综上，天然辉钼矿尺寸越大，首圈容量越大，但库伦效率越小，反应动力学越差。

对不同尺寸天然辉钼矿进行循环和倍率性能测试，其结果如图6所示。

由图6(a)可知，电流密度为100 mA/g时，M30、M60和M90首次放电比容量分别为850、797和627 mAh/g，循环100圈后容量分别为258、302和532 mA·g-1，容量保持率仅分别为30%、38%和85%。天然辉钼矿尺寸越大，容量衰减越快。在循环过程中，尺寸越大，应变越大，结构被破坏，故稳定性差。图6(b)倍率特性可知，容量随着电流密度增大而变小，这是由于电流增大，极化现象增大。当电流密度回到100 mA/g时，M30、M60和M90的比容量分别为491、536和537 mAh·g-1，分别为初始容量的58%、72%和78%。当以1000 mA·g-1的电流密度放电，M90的容量略高于M30，这是由于随着充放电进行大粒径的M30会粉碎更快，故容量衰减更快使其接近M90的容量。综上，天然辉钼矿的尺寸越小，倍率性能越好。这是由于尺寸小，有利于锂离子的传输，缩短锂离子传输路径，可以在大电流放电过程中减小极化作用。

图6 不同尺寸天然辉钼矿的(a)循环特性和(b)倍率曲线Fig. 6 (a) Cyclic characteristics and (b) magnification curves of natural molybdenite with different particle sizes

CV曲线可用来表示电极活性物质变化过程，不同尺寸天然辉钼矿的CV曲线如图7所示。

图7 天然辉钼矿的CV图(a) 30M、(b) 60M和(c) 90MFig. 7 CV figures of natural molybdenite (a) 30M, (b) 60M and (c)90M

由图7可知，不同尺寸的天然辉钼矿CV曲线有着相似的行为特征，均出现5个氧化还原峰。在第一次阴极扫描的时候，在1.1、0. 5 V处各有一个明显的还原峰，此时发生了嵌锂反应，分别对应着LixMoS2的生成和Li2S、Mo的生成。此外，在1.75和2.3 V处发生氧化反应，1.75 V处Li2S氧化为S或者LixMoS2，在2.3 V处LixMoS2继续氧化为MoS2或者多硫化物[17]。峰4是氧化峰3所对应的还原峰，典型的硫基电极的氧化还原对。表明不同尺寸天然辉钼矿有着相似的反应变化，其峰型尖锐，重合度高，可逆性好。

为了更直观分析不同尺寸天然辉钼矿的反应动力学的快慢程度，对其进行EIS测试，结果如图8所示。

图8 不同尺寸天然辉钼矿的(a)Nyqiust图和(b)低频区的拟合图Fig. 8 (a)Nyqiust diagram and (b) fitting diagram of low frequency region of natural molybdenite with different particle sizes

由图8(a)可知，不同尺寸天然辉钼矿都由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成[18]。Li+嵌入天然辉钼矿主要有三个过程：离子和电子在活性颗粒内部的传输，Li+通过SEI膜，相变以及固态扩散过程。通过拟合电路，结果如表1所示，平均尺寸越小其接触电阻Re和电荷转移电阻Rct越小。

表1 不同尺寸天然辉钼矿的交流阻抗谱的拟合值Table 1 Fitting values of alternating current impedance spectra of natural molybdenite with different particle sizes

根据公式(1)[1]拟合出低频区域Z与ω1/2的关系，并计算材料的Li+扩散系数，结果如图8(b)所示。

Z′=Re+Rct+δω-1/2

(1)

通过拟合得到Warburg因子和公式(2)[19]可以获得Li+扩散系数(DLi+)。

(2)

R为通用气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数，n为在氧化还原反应中转移Li+的转移量，A为电极材料的面积，C为锂离子的摩尔浓度，σ为Warburg因子，计算结果见表2。M90的扩散系数分别是M60和M30扩散系数的1.51和3.96倍。结果表明，天然辉钼矿尺寸越小，电化学阻抗越小，锂离子扩散系数也越大，这是由于天然辉钼矿尺寸越小，与电解液的接触面积越大，传输路径越短。

表2 不同尺寸天然辉钼矿的因子和DLi+值Table 2 Different granularity of natural molybdenite factor and DLi+ values

为了更加深入地理解天然辉钼矿的动力学，对样品M90进行CV曲线测量了从0.1到0.8 mV·s-1的各种扫描速率，如图9所示。

图9 M90电化学动力学分析图:(a) 0.1 ～ 0.2 mV·s-1的扫描速率CV曲线; (b) 氧化态和还原态的log i vs log V曲线; (c) 0.2 mV·s-1时的CV曲线由电容和扩散控制贡献; (d)柱状图显示了不同扫描速率下天然辉钼矿电极的赝电容和扩散控制贡献的比值Fig. 9 Electrochemical kinetic analysis diagram of M90: (a) CV curve of scanning rate from 0.1 to 0.2 mV s-1; (b) log i vs. log v plots at oxidation and reduction state; (c) Capacitance and diffusion control contribute to the CV curve at 0.2 mV s-1; (d) Bar chart showing the contribution ratio of pseudocapacitive and diffusion-controlled contribution of the natural molybdenite electrode at t at different scan rate.

CV曲线的速率(v)和电流(i)遵循公式(3)[20]：

i=aVb

(3)

根据该公式(3)可以评价电化学电荷的存储机制，绘制Log(v)作为Log(i)的函数，拟合如图9b所示。电池容量可分为，扩散控制电池容量和表面伪电容。由图9(b)可知，M90在2.3 V和1.9 V处阳极峰和阴极峰的b值分别为0.88和1。b值结果表明，M90具有良好的电荷存储性能，表明了电容控制行为的主导快速动力学，其具有更快的反应动力学。

利用公式(4)[21]对CV曲线进行分析，可以进一步验证上述推断，结果分别如图9(c-d)所示：

i=k1V+k2V1/2

(4)

其中k1V和k2V分别表示赝电容和扩散控制。在给定电压的情况下，K1和K2是常数。由图9(c)所示，在扫描速度0.2 mV·s-1时，M90的赝电容贡献率的70.8%。图9(d)可知，随着扫描速率从0.1到0.8 mV·s-1的增加，赝电容贡献率逐渐增大。这表明，随着电流密度增加，赝电容过程在电荷存储过程中起着重要作用，这将利于离子和电子的快速转移，从而有利于倍率性能。

综上，天然辉钼矿电极具有较好的反应动力学，能够实现锂离子的快速传输。

2.4 不同尺寸的天然辉钼矿储锂机理

分析储锂性能与尺寸之间的联系表明，天然辉钼矿尺寸越大，初始容量大，但循环稳定性较差。因此提出天然辉钼矿的层状结构储锂模型来解释其规律，如图10所示。

图10 天然辉钼矿的层状结构储锂模型Fig. 10 Lithium storage model with the layered structure of natural molybdenite

天然辉钼矿属于层状结构，每层都是S层或者Mo层。假设天然辉钼矿颗粒是理想的长方体，其中S或Mo原子组成的网状面称为天然辉钼矿晶体的基础平面，叠层边缘组成的面称为天然辉钼矿棱柱曲面。天然辉钼矿嵌锂过程是指Li+嵌入MoS2层间形成嵌锂化合物LixMoS2和Li2S。从形成LixMoS2过程就可以确定容量大小。由于天然辉钼矿和石墨都是层状化合物，根据Fujimoto等[20]从理论上推导的碳嵌锂的公式，将其应用于天然辉钼矿形成LixMoS2的嵌锂过程。

(5)

其中Lc和La分别指天然辉钼矿在c轴和a轴方向的尺寸大小，fLc为Lc的相关因子，fLa为La相关的因子，它们分别随Lc和La值的减小而增大，Z为常数。公式(5)说明在嵌锂化合物LixMoS2中，X随晶体的La和Lc值的降低而增加，即晶体尺寸越小，理论嵌锂容量也越小[23]。在充放电的过程中，棱柱体是Li+入口，低倍率放电时，固相传递能够满足Li+的传输，故可达到较大容量，高倍率放电时，则产生浓差极化。天然辉钼矿尺寸越大其比面积就越小，晶体的棱柱曲面的总面积也就越小，故会产生更大的极化现象，与倍率曲线试验结论相一致。控制天然辉钼矿尺寸，可以有效改变其储锂性能。

3 结 论

本研究探究了不同尺寸天然辉钼矿对锂离子电池电化学性能的影响。具有层状紧密堆积结构的天然辉钼矿随着尺寸减小其层间距增大，晶粒变小，堆叠层数也减少。对不同尺寸的天然辉钼矿进行电化学性能和动力学分析得出，尺寸越大，首次容量越高，但循环稳定性和倍率性能越差，电荷转移电阻越大和反应动力学越差。基于上述天然辉钼矿尺寸与储锂性能关系，提出了一种类似层状结构储锂模型。综上，优化天然辉钼矿尺寸之间的配比，可综合提高其储锂性能，同时可为天然辉钼矿商业化应用和研究其它矿物材料提供一定的借鉴意义。