伟晶岩型锂辉石矿石浮选药剂及工艺研究现状

巫侯琴 方 帅 徐龙华，2 田 佳 陈海焱

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010）

锂是自然界中最轻的碱金属，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学性质［1］，在核能发电、冶金、高能电池、医药、玻璃、陶瓷、石油、化工和日用品生产等众多领域有着极为广泛的应用［2］，被誉为“推动世界进步的能源金属”、“能源生命金属”［3］。强大的需求与锂资源稀缺之间的矛盾推动了国内外矿石及卤水提锂技术的发展。

目前，盐湖中的氯化锂和伟晶岩中的锂辉石是锂的两大重要来源。我国盐湖资源丰富，但镁锂难以分离，提取技术成为行业发展的瓶颈，导致我国卤水提锂工业进展缓慢［4］。所以，相当长一段时期内我国仍将主要依赖从锂矿石资源中提锂。

伟晶岩型锂辉石资源是我国重要的锂矿资源，主要分布在川西和新疆的可可托海地区。伟晶岩型锂辉石资源中有用矿物锂辉石常与绿柱石、云母、长石和石英等共生，这类矿物具有表面化学性质相似，表面活性质点主要为Al3+，与传统脂肪酸类捕收剂作用选择性差的特点。

当前，锂辉石的选别方法主要有手选法、热裂法、重悬浮液法、浮选法和联合选矿法，其中浮选法是应用最广泛的选矿方法［5］。近年来，新型、高效浮选药剂及分选工艺的研究成为锂辉石矿浮选研究的重点。本文将系统论述锂辉石矿浮选捕收剂和调整剂的种类、特点及应用现状，以及目前浮选工艺上的基本概况，并指出锂辉石浮选今后的发展方向。

1 伟晶岩型锂辉石矿浮选药剂

1.1 捕收剂

1.1.1 单一捕收剂

锂辉石矿浮选目前主要分为阳离子捕收剂反浮选和阴离子捕收剂正浮选两种工艺，常见的反浮选阳离子捕收剂为胺类捕收剂，最常用的为十二胺等。此类药剂可在酸性矿浆中反浮选出石英、云母等脉石矿物，此方法主要适用于粗选作业，但应用并不普遍。传统正浮选锂辉石矿的阴离子捕收剂多为脂肪酸及其皂类捕收剂，如油酸、油酸钠、环烷酸皂、氧化石蜡皂等［6］。此类捕收剂的优点是使用范围广、价格低廉、捕收能力强，缺点是选择性差、对温度敏感、不耐硬水、选矿指标波动较显著等［7］。

单一捕收剂多用于实验室研究，但由于实际矿物的复杂性，因而难以获得较高的浮选指标，所以通常采用多种药剂组合使用。

1.1.2 组合捕收剂

组合捕收剂的使用，通常可以发挥多种药剂的协同作用，从而获得理想的浮选分离指标。严更生［8］以油酸钠+氧化石蜡皂为组合捕收剂（质量配合比为7∶3）处理国内某锂辉石矿，获得了Li2O品位为6%、作业回收率为62%的锂辉石精矿。A.B.索萨等［9］以油酸+环烷酸+燃料油为组合捕收剂处理葡萄牙北部花岗岩伟晶岩锂辉石矿，在pH=8.5～9.5情况下，获得了较好的浮选指标。樊丽丽等［10］对某地区锂辉石矿进行了大量的试验，确定在以氧化石蜡皂+肟酸（质量配合比为3∶2，用量为1 200 g/t）为组合捕收剂的情况下，对Li2O品位为1.25%的原矿进行浮选，获得Li2O品位为6.21%，回收率达76.30%的精矿。孙蔚等［11］对四川某地伟晶岩型锂辉石矿进行浮选试验，发现以氧化石蜡皂+环烷酸皂为组合捕收剂可获得良好的锂精矿指标。Xu L等［12］发现，单独以油酸钠（NaOL）或十二烷基三甲基氯化铵（1231）为捕收剂处理某锂辉石矿，对长石和石英的选择性不强，而当二者组合使用时，表现出较好的选择性，锂辉石精矿的品位和回收率均有明显提高。任文斌［13］对可可托海稀有公司矿业分公司的尾矿进行了浮选选锂试验，发现仅以肟酸为捕收剂，随着用量的增大，Li2O回收率变化不大，且泡沫不稳定；仅以氧化石蜡皂为捕收剂，虽然泡沫黏度和选择性改善，但Li2O回收率偏低；而以氧化石蜡皂+肟酸作为组合捕收剂，精矿Li2O品位可提高到5.72%、Li2O回收率为63.88%，与单独以氧化石蜡皂为捕收剂相比，精矿Li2O品位提高0.01个百分点的情况下，Li2O回收率大幅度提高了21.17%。

因此，不难发现使用组合捕收剂，可显著提高矿物浮选分离效果，降低药剂的用量，从而显著提高企业的经济效益。

1.1.3 新型捕收剂

近年来，锂辉石浮选的新型高效捕收剂不断涌现。王毓华等［14］比较了油酸钠、C7-9羟肟酸、十二烷基磺酸钠和新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石的捕收效果，发现YOA-15在pH=4最适宜情况下，其捕收性能强于其他捕收剂。何建璋等［15］对某花岗伟晶岩矿床中的绿柱石和锂辉石进行了浮选分离试验，发现新型螯合捕收剂YZB-17的浮选效果优于水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸等十几种捕收剂，成功实现了锂辉石与绿柱石的分离。冯木［16］通过锂辉石单矿物浮选试验发现，新型捕收剂十二烷基琥珀酰胺（HZ）的捕收能力强于油酸钠和脂肪酸甲脂磺酸钠（MES），在弱酸性条件下捕收效果较好。梅志等［17］用新型混合捕收剂OPS-3处理某锂辉石矿，通过一粗二精一扫闭路浮选流程可获得Li2O品位为5.86%、Li2O回收率为81.30%的锂辉石精矿。程仁举等［18］对川西某地Li2O品位为1.20%的原矿，使用新型捕收剂EM-PN5，采用一粗二扫三精、中矿按顺序返回的闭路流程，可获得Li2O品位为5.69%、Li2O回收率达83.06%的锂辉石精矿。对地处川西高寒区内的某风化严重的锂辉石矿石，赵开乐等［19］研制出了新型低温捕收剂YHZ，采用预先脱泥—浮选工艺处理，获得了的较好浮选指标，锂精矿Li2O品位为6.12%、Li2O回收率为86.01%，Li2O回收率较现场高20个百分点。

目前研发出的锂辉石浮选的高效捕收剂多为螯合捕收剂，虽然具有选择性好、性能优良的特点，但价格普遍高昂，在实际生产应用中推广有一定难度。因此，后续在新型捕收剂的研发方面，不仅要注重其高效性、高适应性，而且需注意其环境友好性、来源广泛性和经济性。

1.2 调整剂

从目前国内外的研究与应用看，锂辉石矿浮选的调整剂以“三碱”为主，即Na2CO3、NaOH和Na2S；Fe3+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金属阳离子在浮选体系内有活化作用，只是对不同的矿物活化性能各异［20］。

关于以“三碱”为调整剂的报道较多。赵云［21］采用NaOH-Na2CO3-CaCl2为组合调整剂，对江西某花岗伟晶岩型锂辉石矿石进行了浮选试验，结果表明，该组合调整剂能很好地抑制石英、长石的上浮，实现锂辉石与脉石矿物的有效分离。范新斌［22］对新疆可可托海三号脉尾矿砂进行锂辉石回收研究时发现，以NaOH+Na2CO3+CaCl2为调整剂，一次粗选作业即可将Li2O品位从1.04%提高至5.95%。杨敏［23］的研究发现，在锂辉石矿的浮选中，以YL+碳酸钠+氢氧化钠为组合调整剂，既可对有害金属离子进行抑制，又可有效清洁锂辉石表面，暴露更多活性位点，从而增强浮选效果。温胜来等［24］为解决江西某低品位锂辉石矿中矿泥含量高、现场浮选指标差等问题，以“三碱”作为组合调整剂、改性油酸作为捕收剂，也取得了良好的浮选指标。

关于金属离子的活化效应方面，目前学术界比较公认的观点是，金属离子在中性或弱碱性条件下生成的羟基络合物具有较高的吸附性，可大幅度提高对矿物的捕收能力。Zhang J等［25］的研究表明，Fe3+能提高锂辉石的可浮性，是因为Fe3+在矿物表面发生了化学吸附。石海兰等［26］在分析了Fe3+对锂辉石表面的作用机理后得出，起活化作用的主要成分是 Fe（OH）2+和Fe（OH）3（s）。Liu W J等［27］研究表明，在使用油酸钠浮选锂辉石时，Ca2+和Mg2+对锂辉石的活化作用主要是因为，在强碱性矿浆中，Ca2+和Mg2+形成的羟基络合物（主要为Mg（OH）+和Ca（OH）+形式）能促使捕收剂吸附量的显著增加，进而提高浮选效果。张忠汉等［28］也通过类似试验证实了以上结果。上述结论是基于实验室的单矿物试验得出的，旨在探索金属阳离子的活化机制。而生产实践中，矿石的伴生矿物本身就含有活化金属离子，且磨矿过程中也会引入大量的铁离子，因而浮选矿浆中存在大量金属离子，其影响相对复杂。

在传统抑制剂的研究方面，刘方［29-30］等以十二胺为捕收剂，分别研究了几种典型金属阳离子和无机阴离子添加的先后顺序对浮选的影响，结果发现，在十二胺前添加Na2SiO3和Na2S会在一定程度上抑制锂辉石矿的浮选，在十二胺后添加则能增强该抑制作用；Pb2+与Cu2+所产生的效果与Na2SiO3和Na2S几乎一样；Fe3+和Al3+的添加与否以及添加次序则不影响云母的浮选效果。但是在实际矿物浮选中，添加无机抑制剂的案例十分稀少，这是由于添加氯化钙、碳酸钠、氢氧化钠等碱性调整剂的时候，矿浆中由硅酸盐矿物组成的矿泥会与碱反应形成一定量的硅酸钠，其本身就是一种无机抑制剂［8］，所以一般在浮选实践中，并不特意添加无机抑制剂。

在新型抑制剂研究方面，王毓华等［31］分别比较了无机抑制剂Na2S和六偏磷酸钠，有机抑制剂柠檬酸、草酸、乳酸、酒石酸，以及新型抑制剂乙二胺四乙酸二钠对锂辉石和绿柱石浮选分离效果的影响，得出柠檬酸和乳酸对锂辉石和绿柱石的抑制作用有较弱选择性，酒石酸和草酸对两种矿物抑制性强、但无选择性，Na2S、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠既有较强的抑制性又有较强的选择性，其中以乙二胺四乙酸二钠对锂辉石的选择性抑制为最优。

2 伟晶岩型锂辉石矿浮选工艺

2.1 预先脱泥浮选工艺

锂辉石浮选体系中矿泥的大量存在对浮选的影响主要表现在：①影响矿浆的黏度。有研究表明，矿泥越多，矿浆黏度越大，矿物颗粒间的分散性越差，从而恶化浮选环境［5］。②矿泥粒度细、比表面积大，会吸附大量的药剂，造成药剂的浪费。③矿泥在矿物表面的罩盖，造成不同矿物亲水性或疏水性相似，从而影响有用矿物与脉石矿物的分离。④矿物泥化过程中释放出来的大量的 Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等对多种矿物具有较强的活化作用，使锂辉石与脉石矿物可浮性相当，从而增大浮选分离的难度。

徐龙华［32］在川西伟晶岩型锂辉石矿浮选试验中，比较了连续磨矿—脱泥—浮选工艺和一段磨矿—浮选粗粒云母—尾矿再磨—脱泥—浮选细粒锂辉石工艺的分选效果，结果表明，后一工艺方案可显著减少锂以锂云母的形式损失，使锂精矿Li2O品位上升0.2个百分点，回收率上升4.66个百分点，最终获得的锂精矿Li2O品位为6.20%、回收率为87.34%；云母等杂质矿物在较粗粒度下及时抛出，有利于减少磨矿能耗。杨磊［33］采用2粗2扫、中矿顺序返回流程处理川西某锂辉石矿石，获得了Li2O品位为6.09%的锂精矿。对于四川某Li2O品位为1.31%的锂辉石矿石，何桂春等［34］研究发现，以椰油胺为捕收剂浮选脱除矿泥和云母，能有效改善后续浮选锂辉石的矿浆环境，大幅度提高精矿Li2O品位5.87个百分点。周贺鹏等［35］对某风化程度较高、泥化严重的复杂锂辉石矿石采用了预先脱泥—浮选锂辉石工艺进行了选矿试验，最终获得Li2O品位为6.15%、回收率为75.49%的锂精矿。

2.2 不脱泥直接浮选工艺

目前，国内的锂辉石矿脱泥—浮选工艺普遍较复杂，脱泥效率不高，且会造成锂辉石矿物的损失［36］，因而多数选矿厂难以接受。

李新冬等［37］采用不脱泥直接反浮选脱除硫化矿、云母和石英—再浮选锂辉石工艺处理某锂辉石矿，最终获得Li2O品位为6.43%、回收率为82.8%的锂精矿。张垒等［38］对四川某Li2O品位为1.47%的难选锂辉石矿石进行了选矿工艺研究，结果发现，采用碱法不脱泥工艺可以取得较好的浮选指标，精矿Li2O品位达5.59%。

2.3 阶段磨矿阶段选别工艺

基于伟晶岩型铝硅酸盐矿物晶体表面性质的各向异性理论，研究发现较粗粒级（74～38 μm）的锂辉石可浮性最好，而钠长石等脉石矿物在较细粒级（-38 μm）的可浮性最好［39］。因此，在锂辉石矿石的磨浮过程中，应通过采用阶段磨矿阶段选别工艺减少脉石矿物的过磨。徐龙华等［40］对Li2O品位为1.50%的四川甘孜州甲基卡伟晶岩型锂辉石矿石采用阶段磨矿阶段浮选工艺处理，获得了产率为5.26%的云母精矿，以及Li2O品位为6.20%、回收率为87.34%的锂辉石精矿。

3 总结与展望

指出伟晶岩型锂辉石矿石浮选的药剂主要分为捕收剂和调整剂2大类，捕收剂方面，主要从单一捕收剂、组合捕收剂和新型捕收剂3方面介绍了捕收剂的研制、试验及应用情况，以及所存在的优缺点；调整剂方面，主要从“三碱”和金属离子为主的活化剂以及传统与新型的抑制剂2个方面分别介绍了调整剂的特点、机理以及应用现状。②根据目前实际矿石的现状，指出伟晶岩型锂辉石矿石浮选工艺主要集中在预先脱泥浮选、不脱泥直接浮选、阶段磨矿阶段选别方面。

（1）研发高效、无毒（低毒）、廉价、低耗、来源广泛、用途多样的新型药剂；

（2）深入研究组合药剂在矿物表面的协同效应，对现有的各种药剂进行合理搭配，充分发挥药剂的最大效用；

（3）针对不同矿山的锂辉石性质，拟定合理的浮选工艺，做到资源综合利用的最大化。