氧化法脱除柴油硫化物的研究进展

张晓凡，张敬然，朱艺佳

（河北农业大学理工学院，河北 黄骅 061100）

面对当前油品的含硫标准和低硫柴油的高市场需求，各国都开始致力于各种石油脱硫技术的开发[1]。然而，目前的研究表明，通过氧化法除去柴油中的硫化物是一种有前途的方法。本文主要介绍柴油中硫化物氧化法去除的研究进程。

1 柴油中硫的分布

硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和衍生物是柴油中的主要含硫化合物。而柴油总的硫的含量中噻吩类大约含有85%，在这85%的噻吩中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[2]。

2 柴油氧化脱硫技术

氧化脱硫法就是以有机化合物氧化为主要的一种脱硫的技术，它也可以被叫做转化及萃取的脱硫技术，就是有机硫化物转化为较慢的有机氧化物，然后通过流体萃取法除去硫化物。大多数柴油氧化脱硫技术还在试验阶段，根据反应类型可分为H2O2氧化脱硫、离子液体脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、电化学氧化脱硫、外加磁场氧化脱硫、分子氧氧化脱硫、微波氧化脱硫这几部分。

2.1 H2O2氧化脱硫

复杂系统H2O2-有机酸/无机杂多酸的脱硫是一种脱除硫化物的方法，其反应的原理是：H2O2与有机酸可以迅速地反应形成过酸，与油中的硫化物进行反应形成相应的砜。

2.1.1 甲酸体系

甲酸被H2O2氧化后生成了过氧甲酸，过氧甲酸因为具有很强的氧化性能，可以氧化柴油中的噻吩类硫化物，并且它具有非常高的反应活性。

韩丽娜等[3]用H2O2和HCOOH的混合液体作为氧化剂，并且还对H2O2和HCOOH这一混合的系统对柴油里的二苯并噻吩做了测试，试验条件为反应时间1 h，温度50 ℃，二苯并噻吩的脱硫率为98%。

甲酸的体系能够很好地氧化脱除柴油中的噻吩类硫化物，但是它也有一个问题，那就是过氧甲酸对噻吩类硫化物的选择性较低，这一问题就会造成使用氧化剂增多，耗费就会进一步地增加。所以就此看来在这一体系中加入一定量固体催化剂是一种有效的办法。

2.1.2 乙酸体系

在此系统中，乙酸能够在H2O2的作用下生成过氧乙酸，过氧乙酸能够很快地将柴油中的硫化物氧化成砜，然后将它们快速脱除。

吕志凤等[4]用H2O2/乙酸对柴油中的硫化物进行系统测试。他们研究了一些影响脱硫的因素，如反应时间、温度等，并且还分析了氧化产物的成分。在这个系统中乙酸酐能与H2O2形成过氧乙酸并继续与硫化物反应，这就促使柴油中硫化物的去除。

2.1.3 杂多酸体系

杂多酸可以作为催化剂应用在氧化反应中。Lucy等对磷钨酸-H2O2体系催化氧化二苯并噻吩进行了研究。他们使用的溶剂是水和二甲苯，并且在溶剂中加入相转移的材料四辛基溴化铵。研究结果显示，带一个取代基的二苯并噻吩最易被氧化。这项研究也是可以很好地氧化硫化物的。

现在，大部分反应是用H2O2作为氧化剂，这可以促使催化剂和产物的分离。提出的解决方法是向里边加入相转移催化剂，就可以克服油和水两相接触不充分的问题，但是，相转移催化氧化脱硫技术的应用仍局限于实验室阶段，循环回收使用等方面还需要我们做深度的研究[5]。

2.2 离子液体脱硫

离子液体具有很多属性，用离子液体作萃取剂和催化剂，是一种很有前途的脱硫技术。

Kuhlmann等把路易斯酸性离子液体［BMIM］Cl/ZnCl2作为薄层，将负载离子液体相材料作催化剂，处理结果显示，硫含量从500 μg /g 降至到了100 μg/g，降低了很多。离子液体可以大大提高柴油的硫处理量。

目前，各国科研人员正在研制一种选择性高、环保的离子液体。

2.3 超声波氧化脱硫

超声波脱硫是一种新的脱硫技术，在过程中受到超声的空化反应，所以导致小气泡生成和破坏，进而使气相和液相十分迅速转换，这让一些严格的反应条件变得更加简单和容易。

超声波氧化方法脱硫的成本较低、脱硫率很高。但是这种方法的氧化剂依旧是H2O2，并且还得花费额外费用来制备超声装置，这就具有了局限性。

2.4 光催化氧化脱硫

光催化的氧化脱硫是一种能够降低硫含量的技术，硫化物的分子在受到紫外光或者红外光的照射就可以将吸收的光子的能量变换到激发态然后和氧化剂去反应，这一方法的氧化能力很强，催化剂的成本也低。

2.5 电化学氧化脱硫

电化学氧化脱硫的好处很多，比如：容易实现、反应的效率高、副反应也少，所以很值得去研究发现。但是，因为需要大量的碱性液体，这样就会生成非常多的碱渣，严重污染环境，产生新的问题，所以，该方法有一定的局限性。

2.6 外加磁场氧化脱硫

氧化反应的过程中引入外加的磁场，可以使柴油中的硫化物发生诱导极化，会导致它们的结构疏散，会有利于反应的进行。

李保山等[6]在没有任何催化剂的条件下，对外加的磁场对硫化物被氧化的影响进行了研究，并且还对在磁场的作用下氧化脱硫的条件进行了一些试验。硫的含量是5 647 μg/g的柴油，它的脱硫率是70.3%；然而那些没有引入外加磁场的柴油的脱硫率是67.2%。很明显，脱硫的效果也很好，因此，具有一定的应用价值。

2.7 分子氧直接氧化脱硫

西南石油学院发现了一种氧化柴油去脱除其硫化物的新技术，就是在均相的催化剂TS-2的作用下，来用空气去氧化柴油中的硫化物。当温度60 ℃，反应时间5 min作为反应条件时，已经氧化的柴油被EA-1这种萃取剂去萃取、经白土去吸附，这时候硫的含量从1 658 µg/g降到了133 µg/g，脱硫率达到了90%以上。这种方法反应的时间短，脱硫率很高，氧化剂的价格也低，已经在试运行了。

2.8 微波氧化脱硫

用微波去辐射后柴油，它的脱硫率能达到60.0%～84.9%，但是，如果要是没有微波辐射，柴油的脱硫率只能到12.0%～46.1%[7]。

3 结语

本研究中的几种柴油氧化脱硫的技术，已经成为大家研究的重点，为研究工作做了很好的铺垫，但是它们都还是不够成熟，都还在处于实验性的阶段。现在所研究的柴油的氧化脱硫技术大部分用H2O2来作氧化剂，然后向里边加入不同类的催化剂去进一步提高柴油的脱硫率；用超声波能够进一步强化氧化脱硫的效果，但是还是需要更深入的研究，去提高柴油的回收率；虽然光催化氧化脱硫技术不需要使用H2O2作氧化剂，但是它的反应时间过长；离子液体氧化脱硫法的操作较简单，对环境的污染小，所以是一种绿色友好的脱硫技术。引入超声波、微波辅助和外加磁场氧化脱硫三者都是可以提高柴油脱硫率的技术，但是费用相对高。电化学氧化脱硫的副反应少，但需用碱性溶液，会污染环境的；光化学氧化是一种节约能量的技术，但是这不能大规模地在生产中使用。所以，以后的氧化脱除硫化物能不能变成世界制造清洁干净柴油的核心技术，关键是得找到一种高效能的催化剂和高选择性的氧化剂体系及节能的技术。

[参考文献]

[1] 王 豪，唐晓东，周建军，等.柴油氧化脱硫技术研究进展[J].石油与天然气化工，2003，32（1）：38-41.

[2] 高利平，刘 鹏，顾 涛，等.柴油馏分中含硫化合物组成与分布特征[J].燃料化学学报，2009，37（2）：183-188.

[3] 朱金红，孟德素，韩丽娜.H2O2/HCOOH体系氧化脱除拟柴油中二苯并噻吩的研究[J].山东化工，2010（39）：10-13.

[4] 吕志凤，战风涛，王 萍.非水滴定柴油中的酚类化合物[J].石油与天然气化工，2006，35（2）：114-117.

[5] 张纵圆，高峰林，张 玲.柴油氧化脱硫技术研究进展[J].化学工程与装备，2012（7）：136-138.

[6] 李保山，金昂卉，张月生，等.外加磁场对催化裂化柴油氧化脱硫作用的研究[J].石油炼制与化工，2009，40（5）：17-20.

[7] 邱江华，王光辉，卢本才，等.微波辐射磷钼酸铈盐催化柴油氧化脱硫研究[J].武汉科技大学学报，2009，32（5）：538-542.