碳量子点的合成与表征

张敬然，宫子璇，张晓凡，刘广涵

碳量子点（CQDs）是一种新型荧光纳米粒子，为尺寸在10 nm以下的准球型粒子，在水中分散性较高。碳量子点具有发光稳定、荧光强度高、生物相容性良好、抗光漂白、低毒性等特点。最突出的是，与传统碳量子点相比，碳量子点选择的原料范围广泛、制备成本低廉、反应条件温和，具有广阔的应用前景。随着各项研究的不断进展，一定会获得光学性能更优异的碳量子点，使其在更多的应用上发挥作用。

1 碳量子点的合成与修饰

众多的制备方法一般可以分为两大类，即自上而下合成法和自下而上合成法[1]。自上而下合成法通常是将大块的含碳材料通过分割获得小粒径碳量子点的方法。这种方法主要包括激光消蚀、电弧放电、电化学方法。自下而上合成法是利用小分子的含碳材料为前驱体，通过不同的手段合成粒径很小的碳量子点，常见的方法包括水热合成法、微波/超声分散法等。随着不断研究，合成的方法会影响碳量子点的产率及性质，且发现往往通过修饰后的碳量子点性能较好[2]。

同时，近期还发现一些使用不含碳的材料或者用材料直接制备碳量子点的新方法。

1.1 以含碳的材料传统制备碳量子点

1.1.1 电弧放电法

2004年，Xu等在利用弧光放电法从碳灰中用碱水萃取、提纯得到碳纳米管粗产物的实验中首次发现了荧光碳纳米颗粒，但还没有对其进行命名，后来被命名为碳量子点。Xu等通过对石墨棒进行电弧放电法制备出了碳量子点，这种方法制备的碳量子点具有还原性，荧光性能较好，但是荧光量子产率比较低、得到的产物杂质较多且步骤较为繁琐。

1.1.2 激光消蚀法

激光消蚀法是在惰性氛围中用激光照射碳源制备碳量子点的方法。Sun等将制备好的石墨靶作为碳源，在氩气惰性气体、高温的氛围中，用激光器照射碳源得到含有碳纳米颗粒但没有荧光性能的粗产物，然后用有机物作为钝化剂处理，通过加热、回流等步骤后得到粒径为5 nm的荧光碳纳米粒子，并首次被命名为碳量子点。吴腾飞等[3]以石墨为碳源，有机二胺水合物，二乙醇胺作为溶剂，聚乙二醇作为钝化剂，用激光器照射钝化剂溶液后，通过离心透析电泳等步骤得到碳量子点，合成的碳量子点尺寸为3 nm，与之前方法相比尺寸变小，发现了通过改变有机溶剂的种类可以调控合成的碳量子点的尺寸。

1.1.3 电化学方法

电化学方法等相对于其他方法具有装置和制作过程简单等优势，宋东成等以乙醇为碳源，掺杂剂为邻苯二胺。利用脉冲电位法，交替电位循环多次至混合液颜色由无色变成琥珀色透明溶液，初步碳量子点溶液，后经过低温浓缩、搅拌透析等过程后获得提纯的碳量子点溶液。这种方法制备的碳量子点在盐溶液和酸溶液中依然保持良好的荧光强度，荧光强度不受影响。

以上几种方法为自上而下合成法的常见方法，相对来说反应条件苛刻，提纯过程耗时较长且合成的碳量子点产率较低。

1.1.4 水热合成法

水热法已经成为合成碳量子点的最广泛的方法。孙靖等[4]通过分子的自组装过程合成了孔径约6 nm、骨架中包含苯基的有机氧化硅纳米管。在高纯氮气氛围中，对其进行高温碳化后得到掺杂碳单质的二氧化硅纳米管，然后用氢氟酸处理除去二氧化硅后，经离心、洗涤、干燥等步骤得到大小约为2～4 nm的碳量子点。这种把碳量子点掺杂到固相载体上的方法可以使纳米级别的粒子应用起来更方便，合成的碳纳米颗粒具有明显的结晶性和光致发光性能。

1.1.5 微波/超声分散法

微波法是一种制备碳量子点的有效方法。杨捷等以甘氨酸为绿色碳源，用乙二醇作修饰剂，超声分散溶解后放入微波炉中，在一定功率下微波处理5 min。经冷却、稀释、透析等过程后，再经过旋转蒸发得到碳量子点溶液，所合成的氮掺杂碳量子点粒径分布窄，稳定性良好。

以上几种方法为自下而上合成法的常见方法，相对来说所需设备少、制备过程简便，可以批量化生产碳量子点。

1.2 几种制备碳量子点的新方法

1.2.1 反相微乳液法

邓祥意等[5]以生物质热解副产物焦油为碳前驱体，和配制好的水、表面活性剂、油相正辛烷溶液反应，使溶液变成淡黄色的油包水反相微乳液，在纳米级别的反应器中生成纳米微粒，以十二胺为修饰剂，将混合溶液和含聚四氟乙烯内胆在反应釜中反应，升温、冷却后用无水乙醇破乳洗涤、离心后得到十二胺修饰的碳量子点溶液。得到的碳量子点平均粒度为4.3 nm，在365 nm激发波长下能发射蓝色光。这种方法虽然步骤繁琐，但合成的碳量子点荧光产率非常高，与以往的荧光量子产率相比，增长了近3～4倍。

1.2.2 改进的电化学法

这个方法基于传统的电化学方法，与传统电化学方法相比，选取的原料为不含碳的易得材料，后期提纯过程简便，制得的固体量子点荧光性质稳定、量子产率较高。合成方法为乙腈和少量的离子液体混合液作为电解液，两个铂片电极作正负极，在铂片电极的两端施加恒为15 V的直流电压进行反应。在反应进行过程中，电解液混合物的颜色从无色变为黄色，然后变成深棕色，可看到棕色沉淀积聚在阴极上。然后将最终产物通过真空抽滤、干燥等操作后收集干燥的固体，即可得到纯净的碳量子点。发现这种改进方法可以通过增加离子液体的含量来提高碳量子点的产率。

1.2.3 从可乐中直接提取

陈巧玲等通过透析，利用旋转蒸发仪蒸发浓缩等方法首次从可口可乐中直接得到了碳量子点。这种新方法与传统的方法相比较来看，新合成的碳量子点表面有更多的羟基和羧基，使碳量子点具有更好的溶解性和单分散性，这种方法也相对简单，对制备要求也很少，需要时制备方便。而且这样制备的碳量子点对葡萄球菌、大肠杆菌等没有抑制的作用，证明了合成的碳量子点具有低毒性。橘子汁、蜂蜜、鸡蛋清等也都可以成为制备碳量子点的原料，量子产率显著提高，生物基材料制备碳量子点有很大的发展空间。

2 碳量子点的表征手段

表征手段可以反映出碳量子点的性质、荧光性能等，通过对不同方法合成的碳量子点进行表征，可以对合成方法能达到的合成效果有更清晰的认识，以便对合成方法进行进一步的完善[6]。常见的表征技术有紫外—可见吸收光谱、荧光激发光谱和发射光谱、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）、X-射线衍射（X-Rays Diffraction，XRD）和傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared ，FTIR）等。几种常见的表征手段通过对制备的碳量子点进行表征来简单说明。

2.1 透射电子显微镜法

透射电子显微镜能清晰地观察到纳米粒子的结构、形貌及分布。周尽晖等以焦粉为碳源，以混合酸作为氧化剂，利用水热合成法制备了具有荧光性能的碳量子点，对样品分析发现碳量子点呈现为圆球型，粒径分布比较均匀，没有明显的团聚现象，平均粒径大小为4.3 nm，符合碳量子点的性质要求。碳量子点的尺寸及分布都影响着碳量子点的性质，已经有很多人为了实现产物尺寸的可控性做出了很多努力，比如孙墨杰等[7]认为结合微流控芯片合成碳量子点的方法，对碳量子点的尺寸和性质进行可控上有很大的发展空间。

2.2 X-射线衍射法

X-射线衍射法可以用于测定粒子的晶体结构，进行定量分析。彭雪以L-胱氨酸为原料采用微波辐射法在强碱环境下制备出了碳量子点，通过检测可以看出，在25°处有一个宽衍射峰，其中，半峰宽为7.5°，表明了碳量子点具备晶体的性质且其晶粒尺寸也很小。

2.3 红外光谱法

红外光谱表征的主要作用是用来鉴别有机物表面的官能团及化学基团。郑炎飞等以葡萄糖/脲为原料通过水热法制备了碳量子点，易于大量制备，然后对其进行红外光谱测定，结果表示，在3 300 cm﹣1波数对应羟基的伸缩振动峰，1 715 cm﹣1对应羰基的伸缩振动峰，1 630 cm﹣1对应碳碳双键的伸缩振动峰，1 020 cm﹣1对应碳氧单键的伸缩振动峰，得知碳量子点含有大量的羟基和羰基等基团。

2.4 荧光谱图法

荧光光谱法是通过测量物质发射的荧光强度得出被测液体浓度的一种方法。郭满等以柠檬酸为碳源，采用水热合成法将其与尿素反应，得到了具有荧光性的碳量子点，对其进行荧光光谱分析，谱图显示，在波长为340 nm处得到最大峰，且随着浓度的降低，表现出的荧光强度也相应减小。

2.5 紫外—可见吸收光谱法

紫外—可见吸收光谱法可以通过粒子的吸收程度等来分析碳纳米粒子的含量及组成。李浩等以麦芽糖为碳源，使用微波法一步制备出了水溶性荧光碳量子点。通过紫外—可见吸收光谱图分析可知，碳量子点在可见光下为黄色溶液，在紫外光的激发下可以看到明亮的蓝色光，250～400 nm处有宽吸收带，且278 nm处的吸收峰最明显，说明了存在碳碳双键的跃迁。

3 结语

合成碳量子点的方法越来越多，合成的碳量子点向着原料选材广泛、制备步骤简便的方向发展。通过改进制备方法，应用合适的修饰剂、原料等可以提高碳量子点的荧光量子产率，使碳量子点的尺寸变小、分散性提高。但是要想获得性能更优异、产率更高的碳量子点，需要对合成方法进行不断的完善，在合成这种新型荧光材料的方向上仍然有很大的提升空间。

[参考文献]

[1] 程姣燕.氮掺杂葡萄糖酸碳量子点的合成及其光学性能的研究[D].南昌：江西师范大学，2017.

[2] 邓亚峰，周奕华，钱 俊，等.基于上转换发光的碳量子点制备及应用研究[J].影像科学与光化学，2017，35（6）：884-893.

[3] 吴腾飞，敖燕辉，王沛芳，等.碳量子点的合成和应用[J].材料导报，2016，30（13）：30-35.

[4] 孙 靖，刘 晓，王 华，等.掺杂碳量子点的二氧化硅纳米管的合成与表征[J].中国科技论文，2016，11（6）：655-658.

[5] 邓祥意，冯雅丽，李浩然，等.生物质焦油制备的碳量子点[J].发光学报，2017，38（8）：1015-1020.

[6] 陈 新，李 唱，柯 凯.原位液体室透射电子显微镜技术的发展及应用[J].科学通报，2017，62（25）：2886-2892.

[7] 孙墨杰，赵志海，陈红梅，等.碳量子点的合成研究进展与展望[J].化学通报，2016，79（8）：691-698.