碳子点材料的应用

宫子璇，张敬然

碳量子点是以碳元素为主体的碳纳米材料。其尺寸在10 nm以下，表面富含有机官能团，在水溶液中近似球形。碳量子点是由Xu等偶然发现的一个副产品，随后，美国克莱蒙森大学的科学家首次研制出了碳量子点。之后，第一次分离出了碳量子点的方法是由Li等发现的。

碳量子点具有独特的物理化学性质、良好的电导性和简单的合成方法，可替代半导体量子点，具有优良的光催化性，强化学稳定性，抗光漂白性，较高的生物相容性，反应条件温和，细胞毒性低等优点。本文的综述，可以在碳量子点的应用方面看到希望，能为未来的研究提供方向 。

1 光催化剂

光催化剂是对在光子的激发下能起到催化作用的一类物质的总称。最近，有许多文献报道，碳量子点用作了光催化剂。荧光碳量子点的种类繁多，总结这类碳材料的光致发光机理非常重要，可以有效地指导合成路线，推进应用进展。Li用碳量子点提供的一种新型荧光标记物，合成了活性氧自由基，来降低染色剂的色度。碳量子点材料吸收太阳光，通过上转换机制来发射出短波（325～425 nm），从而来激发TiO2形成电子空穴对，进行降解染料，用于生物科学以及能源技术的高效催化。Wang等用光激发碳量子点和硝酸银的水溶液，可将银离子转化成银单质，根据其表面快速增长的离子形成的离子吸收峰，可以判定银单质的生成。

Ming等探究了碳量子点的类似于过氧化物的功能。用经济环保的电化学方法，在可见光的照射下，合成高纯度碳纳米点，因为碳纳米点具有光催化性，甲基橙就会被降解了。

Cao等制备了碳量子点，其表面修饰有金或者铂的材料，利用表面官能化的小碳纳米微粒收集可见光子，在粒子表面进行电荷分离，以发挥高效的光催化性能。催化剂在水中的溶解度还可使还原在更可取的均相反应条件下，成功地使CO2还原成CH2O2，CH3OH，CH2O等，同时把H2O氧化成O2，这可以防止大气中二氧化碳含量升高。

2 光电方面

碳量子点有许多的sp2杂化轨道，是共轭体系，可以加速电子迁移。碳量子点修饰的光电极可以从紫外延伸到红外区，有高效的光电转换能力。

目前，LED使用的是稀土荧光粉或有机荧光粉，但是，碳量子点有高的发光效率和色彩饱和度，碳量子点在光致发光器方面进展很大，是一种新型的LED转换材料。Qu等在Fabry-Perot腔体中实现了绿光发射，发现碳量子点里含有sp2杂化结构，最大量子产率为36%。

Li等将碳量子点材料成功应用于光伏器件中，他们采用电化学剥离法制备碳量子点，加上P3HT材料，大大提高了光伏电池的性能。

3 食品检测

有机磷农药、化肥的使用可以直接造成对农作物、土壤、空气、水源的污染，并经作物根系的吸收、动物饲料的摄入污染食品。

4 生物成像

碳纳米材料比面积大，有着优良的生物相容性，在生物催化反应中发挥着相当重要的作用。

4.1 体外细胞成像

Cao等是碳量子点应用于生物成像的第一人，用聚N－丙酰基乙基酰亚胺-乙烯亚胺（PPEI-EI,EI约占20%）来钝化合成碳量子点，研究的载体是人体乳腺癌细胞MCF-7，简单对癌细胞表面钝化后，碳纳米颗粒表现出明亮的光。这些碳量子点在近红外脉冲激光激发下也会由双光子发出很强的光，证明了内在碳量子点的人乳腺癌细胞可以在荧光显微镜下成像。MCF-7细胞被37 ℃的碳量子点缓冲溶液浸泡后，它的细胞质和细胞膜被标记了，在激光的激发下，表现为强发光性质。碳量子点荧光探针可用于体外细胞荧光成像研究。

Li等用转铁蛋白对碳量子点进行功能化修饰，能提高碳量子点对肿瘤细胞的靶向作用。电镜显示，转铁蛋白修饰的碳量子点可与宫颈癌细胞很好地结合，荧光效果明显优于未经修饰的碳量子点，碳量子点可以作为药物靶向治疗。

4.2 体内生物成像

Yang等首次将碳量子点皮下注射到小鼠的背部，皮内注射到前下肢和静脉后，在小鼠体内循环，观察到膀胱区有荧光，3 h之后，在尿液中观察到荧光，说明碳量子点可以在小鼠体内发射强烈的荧光并保持稳定。

综上所述，碳量子点能成功实现细胞成像，还具有生物相容性和毒性小的特点，可以实现靶向作用，这使它可以广泛地应用在疾病诊断及药物靶向等方面。

5 分析检测

5.1 金属离子检测

碳量子点可作为纳米探针来检测离子，Goncalves等制成了光学传感器，以激光销蚀法合成碳量子点，使碳量子点表面有负电荷，通过逐层的组装法使碳量子点与阳离子聚合，共同沉积到薄交替膜上，将该薄膜固定在光学纤维尖端，从而，可以选择性地检测Hg2+，且其灵敏度较大。

Zhou等用于高灵敏度和高选择性地检测Hg2+和生物硫醇。Dong等设计了一种新型传感系统，其检测限为6 nmol/L，检测的线性范围为10～1 100 nmol/L，方法简便，可快速用于河水中Cu2+的检测。

Liu等将蜡烛灰放在氢氧化钠水溶液中，通过水浴加热，合成了粒径为（3.1±0.5）nm、表面有羟基的碳量子点。制备的碳量子点表面有着大量的羟基，荧光量子产率约5.5%，检测发现具有低溶度积的金属氢氧化物的金属离子很容易地就与该碳量子点表面的羟基结合，从而使碳量子点的聚合，导致碳量子点荧光的淬灭。

除了Hg2+，Cu2+外，碳量子点还可应用到K+，Ag+，Cr6+，Ca2+，Pb2+，Fe3+，Al3+等金属离子的检测。

5.2 有机物检测

目前，有一种新型环保的分子印迹聚合物为原料的新型光学传感器，是在碳量子点表面进行的一种功能化修饰，可以提高水溶液中的有机物的检测水平。

Mao等在有机硅烷中合成高度发光的碳量子点，用分子印迹聚合物固定其表面后，通过有效的室温溶胶凝胶聚合，合成了作为分子识别元件的多巴胺荧光测量仪，碳量子点与分子印迹聚合物的组合显示出高的稳定性和模板选择性，用碳量子点检测水溶液中的多巴胺浓度，随着浓度升高，相对荧光强度的荧光碳量子点直线下降。该方法成功地用于人尿样中痕量多巴胺的测定，而不受其他分子和离子干扰，同时具备碳量子点优异的光学特性和分子印迹聚合物的高选择性。

Jiang等在10 min内利用微波辅助技术制备新的氮掺杂碳量子点，并且不需要任何溶剂或催化剂，氮掺杂碳量子点在磷酸盐缓冲盐水（pH=6.5）中，碳量子点表现出了对多巴胺高灵敏度的电化学响应。

5.3 生物大分子检测

Li等发现了DNA和碳量子点进行共同调节生长的黄金纳米粒子（纳米金）。对生长的纳米金粒子的性质进行了讨论，并应用于生物分子测定比色法。这种纳米金粒子的颜色是通过控制粒子大小和形状变化的，当目标生物分子不存在时，单链DNA被吸附在纳米金粒子表面，这时溶液颜色为蓝色；当靶DNA或凝血酶存在时，DNA或凝血酶就与单链DNA杂交，形成双链DNA或者凝血酶及其适体的复合物，两者不会被纳米金粒子吸附，溶液颜色为红色。对一定序列的DNA检测可通过对纳米金粒子溶液的颜色判断，与在紫外-可见吸收光谱的峰值位移一致。生物分子传感器对可能的干扰物的必要的选择性，与靶DNA的检测具有潜在的区分单碱基错配，为构建未来生物传感器利用DNA和黄金纳米粒子打下了基础。

6 生物传感器

碳量子点被广泛地应用于生物传感方面。Posthuma等对无定形的碳纳米粒子的结构进行分析，在微阵列层析用到了碳量子点，介绍了碳量子点标记在标记物（生物大分子，如：蛋白质）的方法。Bu等利用能量共振转移进行了免疫分析，快速检测4,4-二溴联苯，先用4,4-二溴联苯修饰金纳米粒子，再标记碳量子点，发现荧光强度与4,4-二溴联苯浓度在0.05～4 μg/mL范围内成正比。

此外，还有对胆固醇、癌胚抗原、嘌呤、血红蛋白、葡萄糖、半胱氨酸等的检测。

7 指纹识别

因为指纹具有特异性，指纹识别成了个人信息识别的重要手段。传统的指纹识别方法显影效果不太好。近几年来，碳量子点成功应用到指纹识别当中，在紫外灯的照射下，纹路呈现出高强度的荧光，荧光为亮蓝色，显现出清晰的指纹。Farnandes等将碳量子点掺杂到粉末组合物中，可增强视觉效果，却不损害指纹的纹路，这类碳量子点材料可以应用到还原犯罪现场和高科技电子产品技术。

8 结语

碳量子点从2004年问世以来，就备受大家的瞩目，由于它水溶性好、细胞毒性低和导电性好等，碳量子点被广泛应用于上述几个领域中，具有很强的灵活性，因为碳量子点的表面可以通过各种功能设计进行合理的设计修改，从而影响其光电特性。尽管已经提出了制备碳量子点的新方法，但是如何准确控制碳量子点的结构和尺寸仍然是一个未解决的问题。由于直接合成的碳量子点荧光量子产率较低，荧光单一，发光性能差，识别目标能力差，无特殊功能，应用受限。通过碳量子点表面改性的过程，不仅可以增加碳量子点的荧光，还可以调节其发光性能，控制其生物相容性和稳定性，具有特定的功能。为了解决这些问题，我们可以科学合理地设计出满足人们需求的荧光探针，同时为碳量子点的应用开辟了更广阔的空间。

[参考文献]

[1]XU X Y，RAY R，GU Y L，et al.Journal of the american chemical society[J].American Journal of Physiology Regulatory Integrative，2004，126（40）：12736-12737.

[2]LI X，WANG H，SHIMIZU Y，et al.Preparation of carbon quantum dots with tunable photoluminescence by rapid laser passivation in ordinary organic solvents[J].Chemical Communications，2011，47（3）：932-934.

[3]吉文卿.荧光碳量子点-聚合物杂化材料在指纹识别中的应用[C].大连：中国化学会学术年会，2016.