催化裂化催化剂的研究进展

朱艺佳，张晓凡

（河北农业大学理工学院，河北 黄骅 061100）

近年来，重油催化裂化产品被广泛使用，重油的催化裂化发展迅猛并取得了很大进步[1]。目前我国对于催化裂化产品的需求量很大，为了满足市场需求，使用催化剂是很有必要的。催化剂可以加快化学反应速率，尽可能达到供等于求，满足工业使用，可以看出催化裂化催化剂对催化裂化的发展具有关键作用，它的使用不仅提高了轻质油的产率、降低了残炭的产率，而且还间接促进了经济的发展[2]。

1 催化裂化催化剂受原料油中重金属的影响及应对方法

1.1 钒污染

钒在再生器中的形式状态为卟啉配合物[3]。卟啉在再生器中容易分解（分解温度为360～450 ℃），最终生成V2O5（V2O5的熔点为690 ℃），V2O5迁移到催化剂的表面会堵塞孔道[4]。

抗钒污染的应对方法：（1）抗钒成分可以作为催化剂的某一组成参与反应；（2）将金属钝化剂加入到原料油中；（3）在反应容器中加入捕钒剂，因为捕钒剂在催化裂化的过程中产生的副作用较小，所以在实验中经常会被用到[5]。

1.2 镍污染

原料油在再生器中反应时，镍的脱氢活性较强，价态一般在0～﹢2之间转换，它们的脱氢能力为Ni＞Ni+＞Ni2+[6]。镍污染会促使不饱和烃发生缩聚反应进而生成焦炭这类使用价值较低的产物[7]。Geoffrey[8]等认为镍在催化剂上以氧化物和镍铝盐形式存在，它们流动在再生器中，当其附着在催化剂表面时，特别容易堵塞在催化剂表面上的孔道中，不利于催化剂发挥自身作用，严重阻碍催化裂化反应的进行。

抗镍污染的方法：（1）改进催化剂自身的结构（制备催化剂时加抗金属元素）；（2）加入金属镍钝化剂或加氢处理脱除重金属[9]。

2 影响催化裂化催化剂的因素

2.1 分子筛

常见重油大分子的尺寸介于3～10 nm，要想让重油分子进入分子筛进行裂化，需要使重油分子的尺寸小于分子筛的尺寸才能进入，而且分子筛自身具有良好孔分布也很重要[10]。以不同孔径的重油分子分别在分子筛的内外表面、中孔、微孔内选择性裂化为依据，孙书红等[11]等人以超稳分子筛RE -NHSY为活性组分制作的新型催化剂，基质中添加了中大孔活性组分，实验结果显示该催化剂投入使用时，不仅轻质油的收率较高，且干气、焦炭等产物的含量均有所降低。具有良好孔分布的分子筛只需加入少量便可达到较好的重油裂化效果，刘丽梅[12]在实验中制备了RSADY超稳型沸石分子筛，其特点是提高了分子筛结构中二次孔的数量，实验中，分子筛的加入量虽明显比对比剂少，但其重油转化率明显提高。石油化工科学院研制的LANET-35催化剂具有梯度分布的孔结构，标定数据中便可以看出该催化剂的重油转化能力显著增强[13]。

2.2 基质

目前，多数催化裂化催化剂的制备是用粘结剂将活性组元和基质固定在一起，所以作为催化剂某一组成的基质对催化剂发挥的作用也很大。在我国早就制定的标准GB 17930-1999中，对汽油中烯烃含量有非常严格的规定，要求其含量不能高于35%[14]。刘从华等[15]人通过实验发现了基质的活性较高会影响催化裂化产物的选择性，使其降低；虽然基质的活性低有利于降低汽油烯烃环境，但若基质活性过于低，重油大分子则不易进行裂解，所以选择合适的基质活性类型也是很重要的。原料中的重金属首先是沉积在基质上的，制备大孔径、低比表面积的催化剂基质可以增强催化剂的抗重金属污染能力[16]。石燕[17]将一定比例的磷改性γ-Al2O3、ABO3作为金属钝化成分加入到基质中，实验发现新基质催化剂抗重金属污染能力较强。

2.3 催化剂表面酸性

催化剂表面酸性的改变会影响其活性，其中在B酸中心的反应活性最大，因此B酸的多少会影响催化剂的活性，当今对催化剂中分子筛的酸性有多种认识[18]。以稀土分子筛为例，张锋等[19]人将标准催化剂浸在不同质量分数的稀土溶液中得到改性催化剂，再将其分别浸渍于镍、钒混合液中，试验结果表明，随稀土溶液质量分数的增加，B酸和L酸的增长幅度降低，催化剂发挥的抗金属性能越好。

2.4 影响提高汽油辛烷值的催化裂化催化剂的因素

辛烷值可以判断汽油抗震抗爆的性能。辛烷值越大则说明该汽油的抗震抗爆性能越好。为了适应市场的需求，催化裂化催化剂除了具有催化活性、抗金属污染能力外，还应提高汽油的辛烷值。

异构烃成分所占的含量多少会影响汽油辛烷值。例如利用催化剂中的分子筛选择性将烃类裂化为异构烃，会造成异构烃成分增多，随之也提高了汽油辛烷值[20]。低辛烷值的正构体可以通过ZSM-5分子筛裂化为高辛烷值的异构体[21]。段宏昌等[22]人利用ZSM-5分子筛独特的结构，并在其基础上对它进行改性，研发了LOG-90高辛烷值催化剂，试验结果表明，与对比催化剂相比使用该催化剂，重油转化率提高，汽油辛烷值显著增加[23]。

3 结语

钒、镍等重金属污染会阻碍反应的进行，抗重金属污染的方法：抗金属成分可以作为催化剂的某一组分参与反应；加金属钝化剂和金属捕获剂至反应器中。活性组元分子筛、基质和粘结剂结合在一起可以制备催化裂化催化剂。具有合适的分子筛、基质可以提升催化裂化催化剂的重油转化率。催化裂化催化剂表面的酸性会影响催化剂的活性，主要在B酸中心反应，含量越多越好。利用ZSM-5分子筛独特的结构制作的催化裂化催化剂可以将汽油中其他烃类转化为异构烃，异构烃成分增多，随之会提高汽油辛烷值，抗震抗爆性越好。

[参考文献]

[1] 李淑勋，亓玉台，张荫荣，等.我国重油催化裂化催化剂的发展[J].辽宁石油化工大学学报，2002（3）：27-32.

[2] 候 波，曹志涛.催化裂化工艺及催化剂的技术进展[J].能源化工，2009（6）：39-44.

[3] 徐 海，于道永，王宗贤，等.石油卟啉化学的研究进展[J].化学研究与应用，2001（4）：347-352.

[4] 杜晓辉，唐志诚，张海涛，等.镍钒污染对催化裂化催化剂的影响[J].化学工程与装备，2011（5）：1-5.

[5] 刘倩倩，任 飞，朱玉霞.碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用[J].石油化工，2014（3）：275-280.

[6] 高永灿，叶天旭，李 丽.镍对催化裂化催化剂的污染特性[J].中国石油大学学报（自然科学版），2000（3）：41-45.

[7] 张文成，冯秀芳，宋金鹤，等.催化裂化催化剂重金属污染探讨[C].西安：第八届全国工业催化技术及应用年会，1998.

[8] GEOFFREY L，WOOLERY，MARIA D.Deactivation and testing of hydrocarbon-processing Catalysts[J].Div.Pet.Chem，1996，41（2）：403-409.

[9] 高永灿，潘惠芳.催化裂化催化剂抗重金属镍污染技术的进展[J].石油化工，1998（4）：299-303.

[10] Office of Pollution and Toxics.Toxics release inventiry public data release[Z].Washington DC：Enuironment Protection Agency，1996.

[11] 孙书红，雷荣孝，庞新梅，等.抗重金属重油催化裂化催化剂的研制[J].石化技术与应用，2001（1）：28-30.

[12] 刘丽梅.重油催化裂化催化剂RCH的研究[J].化学工程师，2007（7）：48-50.

[13] 刁 斌.LANET-35催化裂化催化剂简介[J].炼油技术与工程，1999（3）：37.

[14] 候芙生.21世纪我国催化裂化可持续发展战略[J].石油炼制与化工，2001（1）：1-6.

[15] 刘从华，张忠东，邓友全，等.降低汽油烯烃含量催化裂化催化剂LBO-12的研制与开发[J].石油炼制与化工，2003（1）：24-28.

[16] 陈 军.提高劣质原料油转化深度FCC催化剂的研制与工业化开发[D].天津：天津大学，2009.

[17] 石 燕.抗重金属污染的FCC催化剂基质[J].石油炼制与化工，1996（10）：37-40.

[18] 李 斌，李士杰，李 能.FCC催化剂中REHY分子筛的结构与酸性[J].催化学报，2005，26（4）：301-306.

[19] 张 锋，苏文学，何立柱.浸渍催化剂稀土酸性及其抗重金属能力[J].石化技术与应用，2017（3）：202-205.

[20] 马占伟，王明东，司长庚，等.提高催化裂化汽油辛烷值的可行性研究[J].炼油技术与工程，2014（10）：39-42.

[21] 陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，1995.

[22] 段宏昌，高晓云，谭争国，等.高辛烷值重油催化裂化LOG-90催化剂的性能研究[J].石化技术与应用，2013（4）：297-300.

[23] 段宏昌，娄来银，张海涛，等.高辛烷值重油催化裂化催化剂的中试评价与工业试验[J].工业催化，2014（5）：383-386.