浮选药剂与矿物作用机理研究方法探讨

刘学勇 韩跃新

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

浮选药剂作为矿物加工过程中重要的助剂，是浮选成功的关键，可以说没有浮选药剂，就谈不上浮选。开发新型高效浮选药剂对促进选矿工艺技术的发展有重要作用，浮选机理则是开发浮选药剂的基础，而认清浮选药剂在矿物表面的作用规律，对浮选药剂的开发具有重要意义。近年来，浮选药剂与矿物表面作用机理的研究一直是选矿工作者的研究热点[1]，浮选药剂与矿物的作用机理对浮选工艺的改进具有指导性作用，同时也可以为矿物表面与药剂的相互作用规律研究提供科学数据，为新型高效绿色环保的浮选药剂开发提供科学依据和思路，从而促进选矿工艺的发展。

浮选机理的研究离不开适合的研究方法，合适的研究方法对浮选机理的研究具有事半功倍的作用，本文总结了近年来有关浮选机理的研究方法及相关研究案例，旨在系统归纳总结浮选相关研究手段，为今后选矿工作者研究矿物与药剂作用规律提供指导，同时为新型浮选药剂的开发提供新的思路。

1 试验研究技术

1.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验是研究浮选药剂与矿物之间作用的最基本的方法，单矿物浮选试验可以排除实际矿石中其他矿物的干扰，认清单一矿物与浮选药剂之间的作用关系，得到单一矿物的浮选行为规律，如pH值、浮选药剂用量等影响矿物浮选回收率的参数。单矿物浮选试验一般采用挂槽式浮选机，每次少量矿样进行。

朱一民等[2]通过单矿物浮选试验研究了阳离子捕收剂DBA-1对石英的浮选性能，得出单矿物的最佳浮选工艺条件：矿浆pH=8.5、温度为18 ℃、DBA-1用量为75 mg/L。谭鑫等[3]通过单矿物浮选试验考察了新型二烷基黄原酸酯捕收剂DIDTC用于铜硫分离的可行性，在pH=4～10的条件下，黄铜矿的回收率都大于85%，而对黄铁矿的回收效果较差，即使药剂用量超过5×10-5mol/L时，黄铁矿的回收率也不超过60%，DIDTC可用于这2种矿物的浮选分离。

1.2 动电位测量法

动电位测量是表征矿物表面电性随pH变化规律的一种方法。矿物荷电主要是因为矿物表面组分的优先解离和溶解或者解离后组分吸引H+或OH-，浮选药剂的加入则会改变矿物的表面电位，通过矿物表面电位变化规律的研究，可以得出浮选药剂与矿物作用的吸附强弱、吸附方式等。动电位一般采用电泳仪或Zeta电位仪测量。

张钊等[4]在研究阳离子捕收剂十二胺(DDA)和阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠(SDS)对长石和石英表面的吸附特性的试验中，通过动电位测定试验研究了捕收剂对长石与石英动电位的影响。结果表明：在DDA体系中，长石和石英表面动电位均向正方向移动；在SDS体系中，长石和石英表面动电位均向负方向移动。由于捕收剂为极性分子，他们在矿物表面吸附，取代水分子并定向排列，说明捕收剂在矿物表面形成一个新的附加的吸附偶极子层，使得矿物表面剩余电荷的相间电位差发生了变化。

朱一民等[5]研究了阳离子捕收剂DCZ作用于赤铁矿、磁铁矿和石英矿物表面前后的动电位变化：加入DCZ后，各矿物表面动电位分别发生了不同程度的偏移，3种矿物的表面动电位在pH=2～12范围内均有所升高，并得出pH=8.0时，捕收剂DCZ与石英及赤铁矿发生了氢键吸附，与磁铁矿发生了静电吸附。朴正杰等[6]研究了黄铜矿和方铅矿与小分子抑制剂DHDTP作用前后的动电位变化。在低pH值下，添加DHDTP后方铅矿表面负电荷的增加量明显高于黄铜矿表面，在高pH条件下，添加DHDTP后，黄铜矿表面负电荷增加量较小，方铅矿表面负电荷增加量较大，说明DHDTP对方铅矿吸附作用强，对黄铜矿吸附作用弱。

1.3 吸附量测定法

吸附量测定是考察矿物与浮选药剂间作用的传统的试验方法，吸附量可以用来表征药剂对矿物的吸附能力，吸附量越大，说明药剂与矿物发生吸附作用的能力越强，反之，则说明吸附能力弱。了解药剂在矿物表面的吸附过程，结合其他测算方法可以判定吸附方式。首先找出药剂的最大吸收峰所对应的紫外光谱波长，在药剂吸光度最大吸收峰的基础上作出标准曲线，最后使用插值法得出药剂在矿物表面的吸附量。

王世辉[7]研究了捕收剂Zj900对黄铜矿、黄铁矿的吸附效果，指出Zj900对这2种矿物的吸附量均随Zj900浓度的增加而增加，对黄铜矿的吸附量随Zj900浓度提高增加幅度更大，根据在不同pH条件下，Zj900对黄铜矿和黄铁矿吸附量的吸附特性差异，在一定的矿浆条件下，可以提高Zj900对黄铜矿的选择性，实现黄铜矿和黄铁矿的浮选分离。张麟等[8]研究了阳离子捕收剂DLZ对黄铁矿的吸附性能，通过吸附量测定，明确了黄铁矿在DLZ表面的吸附过程，黄铁矿在DLZ表面的吸附量随其用量的增加而增大；添加铜离子对黄铁矿在DLZ表面的吸附有促进作用。

1.4 接触角测量及表面能计算法

矿物颗粒表面的润湿性可以用来表征矿物表面与水相相互作用这一界面现象的强弱程度，是用于调节浮选过程的关键因素，被水润湿的程度是固体矿物可浮性好坏的直观标志。在实践中，一般用接触角表征矿物表面的润湿性强弱。接触角一般采用接触角测量仪测定。矿物与浮选药剂作用后，接触角变小，说明其表面疏水性减弱，亲水性增强，从而导致其可浮性变差，反之则说明矿物可浮性增强。固体表面自由能的计算则可通过接触角的测量结果，根据Young方程计算得出，表面自由能升高，矿物表面由趋向于非极性向趋向于极性过度，水分子润湿单位矿物表面所做的功明显减少，说明表面亲水性增强。

刘文刚等[9]测定了石英与捕收剂N-十二烷基乙二胺作用前后的表面接触角，结果表明，N-十二烷基乙二胺与石英作用后，石英接触角从28.72°增加到44.61°，通过表面自由能计算，石英表面自由能明显降低，表面向非极性过度，水分子所做功明显增加，从而疏水性增强，可浮性提高。朱一民等[5]测定了阳离子捕收剂DBA-1对石英的接触角，结果表明，石英与DBA-1作用后接触角敏感范围为12.6°～27°，石英的回收率显著提高，说明在低浓度DBA-1介质中，石英的表面疏水性也会显著提高。

2 仪器分析测试技术

2.1 红外光谱法

红外光谱在研究浮选药剂与矿物表面作用机制方面应用比较广泛[10]。如果浮选药剂与矿物作用后表面有新的吸收峰，说明有化学反应发生；如果仅有吸收峰的位置发生移动，排除仪器误差，则说明浮选药剂与矿物表面形成的是化学吸附；除此之外，通过反复水洗即可清除表面附着的浮选药剂分子，则发生的是物理吸附。红外光谱法主要优点是可以直接对矿物吸附前后进行测量，适用于定性分析。

汪泰等[11]研究了新型捕收剂PZO作用于黄铜矿和黄铁矿前后的红外光谱，PZO与黄铜矿作用后，在红外光谱1 518.5 cm-1、1 195.0 cm-1、1 099.6 cm-1处出现吸收峰，这是PZO分子中CS和C—O—C的特征峰，说明PZO分子与黄铜矿发生了化学吸附。而与PZO作用后的黄铁矿的红外光谱图和单一黄铁矿的红外光谱图并未显著差异，谱图中并未出现CS、C—N的特征吸收峰，说明黄铁矿与PZO的作用是物理吸附。何东升等[12]研究了两性捕收剂LDS与石英的作用机理，结果表明石英与LDS作用后并没有产生新的特征吸收峰，说明石英在LDS表面没有产生化学吸附，而是物理吸附。

2.2 紫外光谱法

紫外光谱法在浮选机理研究中主要用于测定低浓度的浮选药剂，如药剂与矿物作用后的产物吸收光谱变化，调整剂在浮选过程中所起的作用以及浮选药剂的吸附动力学研究。通过测定药剂与矿物离子溶液吸光度的变化，分析矿物与药剂的作用方式。同时，紫外吸收光谱法也可以用于矿物在药剂表面吸附量的测定。

袁露[13]研究了新型捕收剂BITCM与铜离子、铁离子、镍离子作用后的紫外光谱，通过对3种溶液吸光度的变化和区别，可知BITCM与铜离子在溶液中存在化学作用，与铁离子之间基本不存在化学作用，而与镍离子之间存在一定的化学作用，由于BITCM对矿物的浮选实际是BITCM分子与矿物表面离子之间的作用，试验结果为解释矿物与药剂的作用机理提供了依据。余雪花[14]利用紫外光谱研究了乙基黄药与黄铁矿的作用机理，在有氧的条件下，乙基黄药对黄铁矿的浮选起作用的组分为双黄药，研究发现随着矿浆pH值的增加，黄铁矿与乙基黄药作用后产生的双黄药浓度逐渐降低，在高pH条件下未发现双黄药，说明在此条件下乙基黄药与黄铁矿未发生反应，并没有吸附作用发生。

2.3 X射线光电子能谱法

X射线光电子能谱法(XPS)是一种通过测定样品的电子结合能来分析样品组成和结构的波谱技术。通过测量矿物与浮选药剂作用前后矿物表面的XPS谱图，分析样品的原子轨道、结合能、结合能偏移、矿物原子的相对含量及药剂与矿物作用前后原子的相对含量变化等参数，分析矿物在浮选药剂表面是化学吸附、物理吸附还是氢键作用，是一种重要的矿物表面分析工具，可以定性研究矿物与浮选药剂的作用机理，近年来较多地应用在浮选机理研究实践中。

谭欣等[15]采用XPS方法研究了CF药剂与氧化铅锌矿的作用机理。研究指出：CF药剂与硝酸铅作用后，铅的结合能发生了明显偏移，说明CF药剂与铅离子发生化学反应，生成了金属盐；CF药剂与菱锌矿作用后，锌的结合能与菱锌矿原矿中锌的结合能相比也发生了明显变化，同时，药剂中O和N的结合能也发生变化，说明CF药剂的O和N原子与矿物表面形成了化学键，CF药剂与菱锌矿发生了化学反应，形成螯合物。董颖博等[16]采用XPS技术研究了黄药类捕收剂对细菌浸出黄铜矿的抑制机理，结果表明，黄药类捕收剂使浸矿细菌的生长及活性受到抑制，阻碍了细菌与黄铜矿的作用，与不加浮选药剂条件下所得浸渣相比，黄药类捕收剂的作用使浸渣表面Cu原子的2p电子结合能增高，Fe原子2p电子和S原子2p电子结合能降低，且黄药类捕收剂对铜浸出率抑制作用的强弱与电子结合能的偏移程度成正比。Yin Zhigang[17]采用XPS技术研究了二羧甲基碳酸钠在铜钼分离中的抑制机理，指出黄铜矿经过抑制剂DBT处理后(pH=8.0)，Cu的2p轨道结合能在很小的范围内变化，铜在DBT表面主要是物理吸附。许向阳等[18]运用XPS测试方法对捕收剂ROB在钛铁矿表面的作用进行了研究，测试结果表明，ROB与钛铁矿作用后，C原子1s和O原子1s电子能峰相对强度明显增大，说明矿物吸附在含有C、O元素的药剂表面上，同时钛铁矿表面出现了新的元素组分，因此钛铁矿在药剂表面发生了化学吸附。

2.4 二次离子质谱法

二次离子质谱(SIMS)是根据二次离子因质量不同因而飞行到探测器的时间不同来测定离子质量的极高分辨率的测量技术。通过测量浮选药剂及矿物离子的成分，得出矿样中各种矿物在浮选药剂表面的分布情况，从而得出浮选药剂选择性吸附的矿物。

卜正杰[19]通过TOF-SIMS方法研究了小分子抑制剂O,O-二(2,3-二羟基丙基)二硫代磷酸(DHDTP)对黄铜矿和方铅矿的作用机理，用Cu、Pb的阳离子代替2种矿物的分布图，DHDTP在矿物表面的分布符合特性吸附规律，在铜铅混合矿中，方铅矿表面吸附了抑制剂DHDTP，而黄铜矿表面基本不吸附。Xia Liuyin[20]利用TOF-SIMS分析了稀土矿浮选过程中的影响因素。稀土精矿中只含有少量的脉石，尾矿中捕收剂含量也很少，主要是因为捕收剂与稀土发生作用，形成牢固的化学键，而高浓度的铅矿物与捕收剂不发生作用，同时，硝酸铅的存在与否对羟肟酸捕收剂的吸附速率没有影响，硝酸铅并不影响捕收剂的富集效果。Boulton等[21]通过TOF-SIMS技术对闪锌矿和黄铁矿的浮选进行了表征，在闪锌矿表面存在更多的疏水性化合物，与之相反，在黄铁矿表面则是亲水性物质，如氢氧化铁和硫酸盐，这是由于捕收剂表面吸附了较多闪锌矿，吸附的黄铁矿较少。

2.5 俄歇电子能谱(AES)技术

俄歇电子能谱法用于测定固体表面的元素组分，基于每种元素都具有独特的电子结构及原子电离时此电子结构不发生变化，可以得到矿物表面上存在着何种元素及元素的量，所测元素原子与何种原子键合及如何键合。

李晔等[22]采用AES技术研究了糊精在方解石和萤石表面的作用机理。糊精在方解石表面作用后，俄歇参数变化为0.8 eV，变化非常明显；而在萤石表面作用后，俄歇参数变化为-0.2 eV,变化不明显，这说明糊精与方解石表面作用为化学作用，与萤石表面作用为物理吸附，或者是氢键作用。李云龙等[23]应用AES对油酸钠浮选黑钨矿的作用机理进行了研究。结果表明，黑钨矿经油酸钠处理后，矿物表面出现了新的元素C和Na，说明矿物表面的锰、铁离子与油酸根作用生成了含碳化合物，油酸钠与黑钨矿的作用方式为化学吸附。卢文光等[24]应用AES研究了混合捕收剂(S-839，N-烷基丙撑二胺)浮选分离锆英石和金红石的作用机理。当S-839和N-烷基丙撑二胺的质量比为1∶2时，金红石表面有S、N原子峰，说明发生了共吸附；当质量比为1∶4时，金红石表面仅有N峰出现，说明有部分N-烷基丙撑二胺吸附在金红石表面，而S-839并未吸附；当质量比为1∶6时，金红石表面仅有C峰出现，说明金红石表面只有烷基吸附。而锆英石对不同比例的混合捕收剂均有吸附，矿物表面同时出现S、N原子峰，为化学吸附。

2.6 其它研究方法

原子力显微镜可以对矿物表面结构进行观察，测量矿物表面与气泡及浮选药剂与矿物表面之间的相互作用力，该技术在国内矿物加工领域应用并不常见[25]。陈明莲等[26]通过AFM研究了吸附在黄铜矿表面的细菌形态图，观察了细菌与黄铜矿之间的相互作用，可以看出A.ferrooxidans菌不均匀地分布在矿物表面，在矿物表面的缺陷、裂缝、位错等区域更容易吸附。

浮选药剂与矿物作用机理的仪器分析研究方法还有扫描电镜、荧光探针、循环伏安曲线、电化学、等温吸附、静电势、微电容、旋转圆盘电极等。

3 分子模拟技术

分子模拟技术是借助Material Studio、Hyper Chem、Gaussian、Chem Ofiice等软件，从微观角度研究试验过程，进行构象分析，可以模拟试验过程无法观察的现象和过程，直观地看到浮选药剂在矿物表面的作用方式，主要有量子力学、分子力学、分子动力学和分子蒙特卡洛方法。

3.1 分子力学及分子动力学研究

王振等[27]用Discover模块对捕收剂与晶体断面间作用进行分子动力学模拟，研究了新型氧化钼捕收剂——氯化十六烷基吡啶(CPC)在氧化钼表面的吸附行为，CPC在氧化钼(100)、磷灰石(010)表面的吸附能分别为-448.86 kJ/mol和-420.16 kJ/mol，表明CPC阳离子更易与氧化钼颗粒发生吸附，该结果与浮选试验结果相符合。王福良等[28]利用分子力学分析黄药类捕收剂浮选未活化白铅矿的浮选行为，在原子尺度上模拟和计算了黄药与白铅矿表面相互作用及作用能，指出分子模拟黄药—白铅矿相互作用结果与红外检测和浮选试验结果相一致。白铅矿表面存在有所试验的乙基黄药、丁基黄药、辛基黄药和十二烷基黄药的特征吸收峰，即白铅矿表面存在黄药的吸附。徐敬[29]利用分子力学模拟方法研究羟基乙叉二膦酸(HEDP)在方解石表面的吸附行为，指出HEDP中磷酸基团的O电负性很强，能够与矿物晶体表面的阳离子产生静电吸引作用，从而稳定地吸附在晶体表面，形成“立体匹配”吸附结构，同时分析了分子官能基团的类别、数目、位置等，利用分子力学模拟这一手段，可以为方解石捕收剂的分子设计提供理论依据和指导。

3.2 量子力学研究

刘广义等[30]采用普遍化微扰理论和密度泛函理论对乙氧羰基硫脲(ECTU)浮选硫化铜矿的试验进行了理论分析。ECTU的反应中心为硫代羰基中的S原子，ECTU的最低未占据分子轨道由官能团—O—C(O)—N—C(S)—N—中各原子的PZ轨道组成，具有强烈接受和分散电子对的能力。S原子失去电子的能力较弱，而接受反馈电子的能力很强，这增大了ECTU对硫化铜矿物与硫化铁矿物的捕收能力差异，ECTU更易与硫化铜矿物形成正配键和反馈键，而难与硫化铁矿物作用。王进明等[31]在研究十二烷基硫酸钠(SDS)对黄锑矿的作用机理过程中，利用密度泛函理论对OH-、CuOH+、Cu2+和SDS离子在黄锑矿表面的吸附进行模拟计算分析。吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小依次为：SDS>OH->CuOH+。羟基铜离子与黄锑矿表面的水化膜发生排斥作用，成为SDS吸附的活性质点，是Cu2+活化黄锑矿的主要组分。邓海波[32]利用量子化学理论分析了胺类浮选药剂对硅酸盐矿物的捕收性能，通过研究捕收剂几何构型和净电荷、前沿分子轨道构成等电子结构参数，探讨了胺分子的电子结构对胺类药剂的捕收能力的影响，得出了胺类捕收剂捕收性能的大小顺序：叔胺>仲胺>伯胺，为胺类捕收剂的选择提供理论基础。

关于浮选机理的量子化学研究，其模型多为理想矿物和浮选药剂的作用规律，没有考虑pH值及电化学的影响，且矿物均为理想表面；随着测试技术和表面量子化学的发展，对浮选机理的认知将朝着微观化发展，不仅能总结一般性规律，而且对浮选药剂的开发具有指导作用。

4 结 语

浮选药剂矿物表面作用机理对药剂的分子设计具有指导作用，通过试验研究技术，如单矿物试验、动电位测试、接触角、吸附量等方法，可以明确药剂对矿物的浮选性能，药剂与矿物的作用方式，矿物表面的润湿性能及矿物与药剂的作用强度等指标；通过IR、UV、XPS、SIMS、AES等技术可进一步证实浮选药剂与矿物的作用机理(物理吸附、化学吸附、氢键吸附等)；利用分子模拟技术从微观层面模拟药剂与矿物的作用过程，从分子层面解释药剂与矿物的作用规律，对完善浮选理论具有重要意义。未来，分子力学及量子力学会越来越多地应用于研究实践中，借助计算机辅助技术丰富浮选理论，同时也为浮选药剂开发提供科学依据。

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