静态呼吸图法制备聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶蜂窝状多孔薄膜

王 威, 卞玲玲, 刘元君*, 袁爱华,*

(1.江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003) (2.江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212003)

微纳结构材料的制备与应用一直是材料领域的研究热点[1-2]．具有微纳米尺寸的聚合物多孔结构薄膜由于其独特的物理化学性能在表面增强拉曼基底制备[3]、膜分离[4]、生物分子图案化[5]、细胞培养和抑制[6]、光电装置[7]、化学电源[8]等领域有着潜在的应用价值,因此受到人们越来越多的关注．众多的方法被用于聚合物多孔结构薄膜的制备,如胶体晶体法[9]、软刻蚀技术[10]、嵌段共聚物自组装法[11]和呼吸图技术法[12]等．其中呼吸图技术是利用水气凝结在基板上,形成的雾状水滴作为模板,又被称为水滴模板法.它是一种自组装方法，此方法操作简便、无需后续处理,易于制备大面积二维有序多孔结构薄膜[12]．1994年,文献[13]首次应用呼吸图技术法得到了有序多孔聚合物薄膜．随后,不同种类和组分的聚合物或嵌段共聚物被制成多孔结构薄膜,如聚苯乙烯[14]、聚(二甲基硅氧烷)-b-聚苯乙烯[15]、聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸乙氧基乙酯)[16]、聚(苯乙烯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)[17]、 聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯[18]、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯[19]等．

呼吸图技术分为动态法和静态法.动态呼吸图法是通过向聚合物溶液表面吹拂潮湿气流来制备多孔薄膜；而静态呼吸图法则是在一个密闭的容器中预先达到饱和状态,再进行滴膜的过程,这样不仅操作简单,更重要的是可避免气流扰动而产生不确定因素．文中利用静态呼吸图技术,以导电玻璃为衬底,以CHCl3为溶剂,制备聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP) 多孔结构薄膜．文中研究了聚合物溶液浓度和嵌段比对多孔结构的影响,并与以CS2为溶剂时作比较；同时研究了所得蜂窝状多孔结构薄膜的热稳定性．

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶 (PS-b-P4VP),实验中涉及到3种不同分子量的PS-b-P4VP.一种分子量为144 000 kg/mol,其中PS平均分子量为122 000 kg/mol,P4VP平均分子量为22 000 kg/mol,记为PS(122k)-b-P4VP(22k);一种分子量为205 000 kg/mol,其中PS平均分子量为130 000 kg/mol,P4VP平均分子量为75 000 kg/mol,记为PS(130k)-b-P4VP(75k);一种分子量为399 000 kg/mol,其中PS平均分子量为365 000 kg/mol,P4VP平均分子量为34 000 kg/mol,记为PS(365k)-b-P4VP(34k)．它们皆为优级纯,Polymer Source Inc.CHCl3、CS2、浓硫酸(H2SO4)、氨水(NH3·H2O)、过氧化氢(H2O2)，分析纯,国药集团化学试剂有限公司.无水乙醇(CH3CH2OH),分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司.去离子水，自制．

S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；JP-0107超声波清洗器，宁波新艺生物科技股份有限公司；CT-946微电脑控温加热板，华南科学技术有限公司.

1.2 静态呼吸图法制备PS-b-P4VP多孔薄膜

1.2.1 衬底预处理

以导电玻璃为衬底,将其切割成大小为1cm×1 cm,然后放入体积比为7 ∶3的浓H2SO4与H2O2的混合溶液中超声0.5 h,以除去有机附着物．接着用去离子水超声清洗3次,以除去残留的浓H2SO4和H2O2．再将其置于体积比为1 ∶1 ∶5的NH3·H2O/H2O2/H2O的混合溶液中超声0.5 h,以除去颗粒物．接着用去离子水超声清洗3次,以除去残留的NH3·H2O 和 H2O2．最后加入乙醇超声润洗一次,晾干,待用．

1.2.2 薄膜的制备

典型的薄膜制备装置与原理图如图1，其过程如下:(1) 取一定量的PS-b-P4VP溶解在一定量的CHCl3溶液中形成一定浓度的溶液，分别为10、30、50 mg/mL．放置12 h使嵌段共聚物完全溶解于溶剂中．(2) 室温下,取一只洁净、无污染的称量瓶(50 mm×30 mm,体积为 27 cm3),加入5 mL去离子水,同时放入一定高度的支架,使支架的表面高于去离子水液面 5 mm 左右,将洁净的导电玻璃片置于支架上(见图1(a)),用塑料保鲜膜将整个装置密封,置于室温下2 h,使称量瓶中水蒸气达到饱和．使用微量进样器取50 μL PS-b-P4VP溶液,穿入保鲜膜滴加在导电玻璃片上,随后立即用透明胶带粘住保鲜膜上的针孔,放置30 min后取出,即得到白色的PS-b-P4VP薄膜．

1.2.3 材料热稳定性研究

将3个浓度为30 mg/mL的PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液体系所形成的蜂窝状多孔结构薄膜放在加热板上,温度分别设置为80,120,160 ℃,加热1 h后取下室温冷却．

1.3 蜂窝状多孔薄膜的表征方法

采用SEM对多孔结构薄膜的形貌进行表征．

图1 静态呼吸图法制备多孔薄膜的装置与原理图Fig.1 Experimental device and schematic illustration of preparation of porous films by static breath figure method

2 结果与讨论

2.1 聚合物溶液浓度对PS-b-P4VP多孔薄膜结构的影响

图2为不同浓度PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液制备的多孔薄膜的SEM图及相应的孔径分布柱状图．由图2(a)，(d)可知,当浓度为10 mg/mL时,薄膜表面呈现多孔结构,孔洞分为较大孔和较小孔,且较小孔大多排列在大孔的底部及较大孔与较大孔连接的连枝上．因此,孔径范围处于两个区间,较大孔的平均直径约为5.35 μm,较小孔的平均直径约为1.64 μm．这是由于在成膜过程中,嵌段共聚物会沉积到有机溶剂与水的界面,形成一层薄的聚合物膜,当嵌段共聚物溶液浓度较低时,溶液中包含的嵌段共聚物较少,聚合物膜表面强度相应较弱,导致在大孔底部和连枝上也形成了较小的孔结构．随着嵌段共聚物溶液浓度增加至30 mg/mL,聚合物表面强度变强,表面张力随之降低,有效地稳定了水滴,因此所形成的薄膜具有良好的蜂窝状有序结构,孔径大小均一且排列整齐,并且孔平均直径约为2.87 μm (图2(b),(e))．当溶液浓度继续增加至50 mg/mL时(图2(c)),由于溶液浓度过大,嵌段共聚物溶液挥发速度变慢,同时在成膜时部分水滴之间发生了凝聚现象,形成的多孔薄膜的孔径相对较大且分布范围较广(如图2(f))．由此可见,对于PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液体系,浓度为30 mg/mL时获得的孔结构规整性最佳,浓度过高或过低都会形成不均匀或不规则的孔结构．

图2 不同浓度 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM图Fig.2 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k)porous films formed with different concentration

2.2 聚合物嵌段比对PS-b-P4VP成膜的影响

聚合物中亲疏水链段的比例是影响孔径和规整性的重要因素之一．图3 为不同嵌段比的PS-b-P4VP所形成的多孔薄膜的SEM图和孔径分布柱状图．图3(a)，(d)是嵌段比为2 ∶1,浓度为30 mg/mL的PS(130k)-b-P4VP(75k)/CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM图和孔径分布图．由图可知孔大小不均,结构不规整,平均孔径约4.34 μm．图3 (b)是亲疏水链段比例为5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k)溶液所形成的多孔薄膜的SEM图．从图中可以观察到孔径均一、高度有序排列的多孔结构．相比较图3(a)，(d),由于聚合物PS(130k)-b-P4VP(75k)中亲水链段长度增加、比例增大,因此在相同的成膜时间里,冷凝在聚合物溶液表面的水滴增多,并且水滴之间会发生聚集现象,导致孔径增大,孔的平均直径约为4.27 μm．当嵌段比达到10 ∶1时 (图3(c),(f)),疏水链段比例达到90%以上,亲水链段减少,降低了聚合物包裹水滴的能力,水滴难以在聚合物表面凝结,使成孔过程变得困难,并且形成的孔的孔径大多在300～600 nm范围内,形貌不规整．由此可见,嵌段共聚物中亲水性组分过多会使其易溶于水,导致不能形成孔结构．而疏水性组分过多时,相对的亲水链段所占比例过低,在成膜过程中不能有效地包裹水滴,从而会出现成孔困难的情况．在这3种嵌段共聚物中,相同条件下,嵌段比为5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k) 制备的孔结构有序性最佳．

图3 30 mg/mL不同嵌段比 PS-b-P4VP/CHCl3溶液形成的多孔结构薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of porous films of formed by30 mg/mL of PS-b-P4VP/chloroformsolution with different block ratio

2.3 不同溶剂对PS-b-P4VP成膜的影响

选择溶剂的基本条件是:不与水相溶,挥发性较强,且能够溶解聚合物的有机溶剂．为了进一步研究溶剂对PS-b-P4VP成膜的影响,基于之前的实验,当嵌段比约为5 ∶1时,所制备的多孔薄膜形貌最佳,因此将PS(122k)-b-P4VP(22k) 溶解在CS2中制备多孔薄膜．实验表明:以CS2为溶剂时,PS(122k)-b-P4VP(22k) 浓度为10 mg/mL时便能形成规整的孔状结构薄膜,但是相较于以CHCl3为溶剂,形成的多孔薄膜的孔直径增大很多,平均直径约为8.83μm(图4(a),(b))．由于CHCl3沸点为61.2°C,而CS2沸点为46°C,CS2比CHCl3更易挥发,使得聚合物表面的温度更低,更多的小水滴聚集形成相对较大的液滴，因此以CS2为溶剂时形成的水滴模板会相对更大,造成多孔结构薄膜的孔径相对更大．而随着聚合物溶液浓度的不断增加,薄膜上的孔结构随之减少,直到浓度达到50 mg/mL时,无规则的孔结构出现(图4(c),(d))．这种变化趋势与CHCl3作为溶剂时是一致的．

图4 不同浓度 PS(122k)-b-P4VP(22k)/CS2溶液所形成的多孔薄膜的SEM图Fig.4 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms using CS2 as solvent with different concentrationo

2.4 蜂窝状多孔结构薄膜的热稳定性研究

设置3种不同温度，分别为80,120,160 ℃,加热薄膜1 h后冷却,对其形貌进行表征．

图5 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜分别在不同加热温度下冷却后的SEM图Fig.5 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms under different heating temperature

当加热温度为80 ℃时(图5(a)),蜂窝状的多孔结构依旧存在,但是孔的平均直径有所增大,由原来的2.87 μm增大至3.67 μm;当温度增加至120 ℃时(图5(c)), 孔径继续增大至3.97 μm;但当温度达到160 ℃时(图5(e)),孔径却变小,部分孔结构消失；薄膜也由原来的白色变成半透明(图5(f))．由于温度的升高,聚合物会由原来的刚性固态状逐渐向高弹态及粘性的流体转变．PS的玻璃化转变温度约为100 ℃,P4VP的玻璃化转变温度约为142 ℃[20], 所以在低于142°C时,对多孔薄膜加热,材料会发生一定的形变但其多孔结构仍能保持；而高于142°C 后,孔结构会逐渐消失．

3 结论与展望

文中采用静态呼吸图技术制备PS-b-P4VP多孔结构薄膜材料,探讨了嵌段共聚物溶液浓度、嵌段共聚物的嵌段比、 所选溶剂三方面因素对多孔薄膜形成的影响．研究发现:对于PS(122k)-b-P4VP(22k),以CHCl3为溶剂,当聚合物溶液浓度为30 mg/mL时形成的多孔薄膜呈蜂窝状有序排列结构,孔径约为2.87 μm．浓度偏高或者偏低都会形成不规整的孔结构．3种不同嵌段比的嵌段共聚物中,当嵌段比为5 ∶1时,获得的多孔结构薄膜的有序性最佳．以CS2为溶剂时,PS(122k)-b-P4VP(22k) 的浓度为10 mg/mL时即可形成规整结构的多孔薄膜,但孔径较大,约为8.83 μm,随着浓度的不断增加,孔结构逐渐消失．同时,对薄膜的热稳定性进行了研究,结果表明,随着温度的升高,孔径有所增大,在120 ℃时薄膜的多孔结构形貌依旧能保持；但当薄膜被加热至160 ℃时,多孔结构图案消失．

综上所述,采用静态呼吸图法,通过调节聚合物浓度、嵌段比及溶剂可以获得多种尺度的PS-b-P4VP蜂窝状多孔结构薄膜．此聚合物中的P4VP链段具有含氮基团,可以对贵金属离子进行富集．若以此PS-b-P4VP蜂窝状多孔结构薄膜为模板,通过后续的光化学还原或化学还原技术有望获得贵金属纳米粒子阵列结构．众所周知,具有微纳结构的贵金属材料是一类优秀的表面增强拉曼基底材料,而多尺度的贵金属纳米粒子阵列结构的制备对于研究表面增强拉曼基底的性能与结构之间的关系有着重要的理论和实际意义．因此,后续将以所制备的蜂窝状多孔结构薄膜为模板,进一步构建表面增强拉曼活性基底,在表面增强拉曼活性基底的制备应用领域开展新工作．