Bi2O3对Ti0.76Cu0.08Nb0.16O2微波介质陶瓷结构与性能的影响

邵 辉,全永强,邱明龙,许超胜

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003)

随着无线通讯信息产业高频化的迅速发展,对微波器件中使用的微波陶瓷性能提出了更高的要求,尤其是微波陶瓷材料高介电性能(相对介电常数εr>80)[1-2],因为微波在介质中的波长反比于介质介电常数值的平方根,介电常数越高越有利于器件的小型化和高品质化．近年来，对高介Nb2O5-TiO2系陶瓷材料开展了大量的研究工作，通过ZnO掺杂Ni0.5Ti0.5NbO4,使得陶瓷烧结温度降到930 ℃,并获得了优异介电性能[3]．后来又报道了Cu0.5NbTi0.5O4金红石型结构陶瓷,在960 ℃条件下烧成,获得介电常数为71.2,Q×f为11 000 GHz微波材料[4]．TiO2-CuO-Nb2O5微波介质陶瓷具有较高的介电常数,但其本征烧结温度高于960 ℃[5]．

目前,氧化物掺杂是实现高介微波陶瓷低温烧结的最佳途径．通常使用V2O5、Bi2O3、B2O3等作为烧结助剂[6-7],而Bi2O3不仅能有效降低烧结温度,同时能够提高陶瓷材料的介电性能．文献[8]中通过添加少量Bi2O3使得Li2ZnTi3O8陶瓷烧结温度从1 075℃降低到950℃,另外通过添加少量Bi2O3,显著增加了离子极化率[9-10],陶瓷材料的致密度和介电常数均得到提高．而有关Bi2O3添加到TiO2-CuO-Nb2O5系微波介质陶瓷未有报道．

文中采用固相法制备微波介质陶瓷试样,通过XRD、SEM、TEM手段等,研究不同氧化铋掺入量对TiO2-CuO-Nb2O5微波介质陶瓷相变、烧结行为及介电性能的影响．

1 实验

实验以TiO2、Nb2O5、CuO等为原料,按Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(TCN,x=0.24)设计的配方质量百分比配料．用电子天平准确称量原料,放入相对应的球磨罐中，加入一定比例乙醇、锆球,放在行星式球磨上混料12 h;将球混均匀料烘干过筛,置于电炉升温至900℃，保温5 h,经高温预烧,获得预烧块体;再将预烧块体研磨成粉体．采用外加法分别添加w(Bi2O3)为0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%与预烧料混合均匀,加入8%PVA溶液在研磨钵中进行研磨,经粉末压片机进行压片．将原料压制成直径为13 mm,厚度在3～5 mm的圆柱体生坯．将生坯置于烧结炉中,由室温升至450℃,保温2 h后,以3℃/min从450℃升至900～1 025℃,保温5 h后,随炉冷却，获得烧成试样．采用阿基米德排水法测量试样的体积密度;使用扫描电子显微镜S-4800观察陶瓷样品断面形貌和显微结构;采用透射电子显微镜JEM-2100F对陶瓷试样减薄微结构进行分析,同时通过能谱仪对样品进行成分分析;用X射线衍射仪Bruker D8进行物相测试分析;采用Agilent E8363A网络分析仪测试烧结样品介电性能．

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3含量对TCN陶瓷组织结构与性能的影响

图1为不同Bi2O3含量烧结助剂烧成后XRD图谱．高介TCN陶瓷属于AB2型化合物,其结构为金红石结构(JCPDS 46-0524),空间群属于P42/mnm和 Z=1．TCN陶瓷由金红石结构Ti原子分布一半的氧八面体空隙中,而Cu2+、Nb5+取代Ti4+分布氧八面体空隙,这也是TCN具有高介电常数原因之一．由图谱分析可知,在950℃烧结试样，主晶相为金红石结构,添加Bi2O3试样均有少量的Bi1.7Cu0.2Ti2O6.8相．随着Bi2O3添加量的增加主强峰(2θ=30.06°) 越来越强,说明该物相相对含量逐渐增多．

图1 不同Bi2O3添加量在950 ℃烧成的TCN试样XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the TCN samples with variousamount of Bi2O3 additions sintered at 950 ℃

图2为不同Bi2O3添加量的TCN陶瓷体积密度、线收缩率与温度的关系．从图中可以看出：同一组分之间线性收缩率、体积密度随着烧成温度的升高先增大后减小,线性收缩率与体积密度变化一致；当未添加的样品其体积密度在975 ℃时达到最大值,添加w(Bi2O3)为0.5%～3.0%的试样，体积密度在950℃时达到最大值,说明不同量Bi2O3添加能够有效降低烧结温度．这由于Bi2O3形成的低熔点化合物在烧结过程中会熔化,形成液相烧结，降低了烧结温度．

图2 不同Bi2O3添加量的TCN陶瓷烧成物理性能Fig.2 Sintering properties of TCN ceramics withvarious amount of Bi2O3 additions

图3为不同Bi2O3添加量TCN陶瓷在950℃烧成试样SEM图谱．从各试样的自然表面观察，试样中结构比较致密,表面无微孔,有较大形状晶粒,说明添加适量的Bi2O3能提高TCN陶瓷致密化程度．

图3 不同Bi2O3添加量试样在950℃保温5 h后的断面SEM图谱Fig.3 Scanning electron micrographs of ceramics withBi2O3 additions sintered at 950℃ for 5 h

图4为添加0.5w(Bi2O3)为0.5%试样烧结后试样表面SEM图谱．可知表面为晶粒和部分玻璃相．由图4-A区域颗粒状为富Ti区,B区域晶界处为富Cu区,由此可判断在烧结过程伴随晶粒长大,在晶界处汇集低熔点化合物,形成液相粘滞烧结过程,有助高介TCN陶瓷的发生致密化．

图4 添加w(Bi2O3)=0.5%试样在950℃保温5 h烧成后的表面SEM图谱Fig.4 SEM of ceramics with w(Bi2O3)=0.5% additionssintered at 950℃ for 5 h

2.2 不同添加量Bi2O3对TCN陶瓷介电性能的影响

图5(a)所示试样的介电常数呈抛物线型变化,随着烧结温度升高，介电常数先增加后逐渐平缓下降,这是由于试样的致密度随烧结温度升高而提高．随着Bi2O3添加量增加，试样介电常数逐渐增大,这由于陶瓷基体中析出Bi1.7Cu0.2Ti2O6.8相逐渐增多．同时,试样在950℃左右达到最大值，这与体积密度对应,说明Bi2O3助剂降低了烧结温度,提高试样致密度．图5(b)为添加量Bi2O3对TCN陶瓷的Q×f值的影响．从图可知,试样的Q×f值呈曲线变化,随着烧结温度提高呈下降趋势,这与烧结温度提高产生空位或缺陷有关．在同一烧成温度下,随着Bi2O3添加量增加的试样Q×f逐渐减少．未添加Bi2O3的试样在975℃下烧成获得εr=93.6,Q×f=28 900 GHz,而添加w(Bi2O3)为0.5%的试样在950 ℃烧成获得εr=94.34,Q×f=15 700 GHz．

图5 Bi2O3添加量对TCN陶瓷试样在不同烧成温度下介电性能影响Fig.5 Dielectric constant and Q×f of the samplessintered at different temperature with rarious amountof Bi2O3 additions

图6为不同Bi2O3含量的TCN陶瓷的谐振频率温度系数．可见随Bi2O3添加量增加先增大后减小,在(+300～+430)×10-6/℃之间变化,τf为微波介质陶瓷的谐振频率温度系数，是影响频率稳定性的重要参数,主要取决于材料的线膨胀系数和相对介电常数温度系数,TCN陶瓷谐振温度系数均较大,这是由于其为金红石型结构,结构的容忍因子较小,其谐振温度系数较大,在添加w(Bi2O3)为1.0%时,谐振频率温度系数最大为430×10-6/℃．

图6 不同Bi2O3添加量TCN陶瓷950℃保温5h烧成后试样谐振频率温度系数Fig.6 Temperature coefficient of resonant frequency(τf) with different amounts of Bi2O3 at 975 ℃ for 5 h

图7(a)为TCN陶瓷的SADE图，显示了明显的晶粒颗粒状结构,这种结构为烧结后晶粒成核长大后的状态．根据TiO2金红石相PDF卡片(21-1276)进行标定,进一步证实TCN金红石结构的(211)、(213)和(431) 晶面,如图7(b)．为了进一步对晶界与晶粒的成分进行表征,对晶粒、晶界和三叉晶界进行了EDS分析．图8(a)为三叉晶界EDS谱图.

图7 TCN 陶瓷材料Fig.7 TEM images of TCN ceramics

图8 TCN 陶瓷材料的TEM图Fig.8 TEM images of TCN ceramics

从图谱中可以看出,该位置Bi元素较多,说明在烧结过程中,有大量的Bi元素在三叉晶界处富集．图8(b)为晶粒处EDS图谱,在晶粒上未有Bi元素的出现,说明TCN烧成过程中,Bi2O3作为烧结助剂未进入晶格,而是富集在三叉晶界处．图8(c)为晶界处EDS图谱,在晶界处Cu元素含量远超晶粒与三叉晶体处,这与SEM图谱分析结果一致,同时可以观察到晶界处有纳米晶与非晶结构．在晶界处富集Cu元素及Bi元素在三叉晶界聚集,易形成低熔点化合物,有助于TCN陶瓷的烧结．

3 结论

随着Bi2O3添加量逐渐增加,TCN陶瓷试样介电常数逐渐增大,试样烧结温度逐渐下降．TCN陶瓷微观结构分析表明有大量Bi元素富集在三叉晶界处,在晶界处Cu元素含量远超晶粒与三叉晶体,而在晶粒上未有Bi元素出现,同时晶界处存在纳米晶与非晶共存现象,元素富集分布有助于TCN陶瓷的烧结致密化．当添加w(Bi2O3)为0.5%的试样后，在950 ℃烧成，并获得优异性能:εr=94.34,Q×f=15 700 GHz,τf=320×10-6/℃．