甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的应用研究进展

禇洪岭，林如海，孙 维，徐婷婷，霍宏亮，王紫东

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

我国石油中含有大量的环烷烃，石油加工后得到的副产物中含有大量的C6组分。其中含有的甲基环戊烷和亚甲基环戊烷在化工、医药等领域具有广泛的应用。甲基环戊烷是一种重要的化工溶剂，也作为一种重要的化工中间体用于有机合成，主要存在于催化重整过程中产生的抽余油(含量约1%～3%)及其精馏后得到的工业己烷(5%～10%)中。在20世纪90年代，科研工作者就对甲基环戊烷的抽提技术开始进行探索研究，如今，抽余油中甲基环戊烷的抽提技术已较为成熟。将抽余油精馏分离后除去轻组分和重组分，得到甲基环戊烷与己烷等的混合组分，可作为化工溶剂使用[1-2]，也可进一步经萃取精馏将甲基环戊烷和己烷分离，获得高纯度甲基环戊烷，制备高附加值的精细石油化学品[3]。

亚甲基环戊烷是一种重要的医药中间体，也常作为原料制备多种精细化学品，其价格昂贵。常存在于在烯烃聚合的副产物中。大连理工大学[4-5]在Zirconocene型催化剂催化乙烯过程中，首次使用Cp2ZrCl2/EAO(乙基铝氧烷)/Ph2PCH2COONa体系催化乙烯齐聚直接合成亚甲基环戊烷，当反应温度为150 ℃，陈化反应温度100 ℃时，产物中亚甲基环戊烷的选择性达36.7%。并且发现[6]，使用(R-Cp)2TiCl2/i-C3H7MgBr作为催化剂时，取代基R的不同对产物选择性具有很大影响。当R为一些带有烷氧基基团的取代基时，可使产物中环化产物主要是亚甲基环戊烷的比例高达90%。将亚甲基环戊烷分离、提纯，作为精细化学品的原料，能够极大的优化产品结构，提高经济效益。然而，目前关于甲基环戊烷和亚甲基环戊烷应用的文献和相关报道都较少。

1 甲基环戊烷的应用

甲基环戊烷是石油中环烷烃的组成部分，常用作化工溶剂及色谱分析标准物质，是一种重要的化工中间体用于有机合成，也有用作共沸蒸馏剂、萃取剂[7]。甲基环戊烷的主要应用如下。

1.1 探针分子

甲基环戊烷的催化产物分布对催化剂表面性质十分敏感，常作为一种有效的探针分子，通过分析甲基环戊烷转化率和产物选择性，来研究催化剂的催化活性、选择性等性能。使用甲基环戊烷作为探针分子是国内外学者分析催化剂较为常用的方法，且其反应机理也得到了深入研究。

有研究表明[8]，在贵金属/固体酸双功能催化剂上，甲基环戊烷可进行三类平行反应：(1)扩环反应，生成苯和环己烷；(2)开环反应，生成正己烷和2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等C6异构体；(3)裂解反应，生成C1-5等小于C6的小分子，其具体产物的选择性与反应条件和催化剂密切相关，因而分析其产物分布，可有效评价催化剂性能。庄益平[9]研究了甲基环戊烷在负载型铂催化剂上平行反应的的氢解动力学，建立了新的动力学模型，探究了平行反应对反应速率控制步骤的影响。李金等[10]在以甲基环戊烷脱氢异构反应为探针反应，研究金属Pt、助剂Sn及载体等对Pt-Sn/Al2O3催化剂催化甲基环戊烷脱氢异构反应性能的影响中，发现引入一定量的Sn可提高苯的选择性，这是因为Sn的引入对催化剂的结构影响较小，使催化剂的酸量略有增加，但改变了催化剂的金属活性中心，使得催化剂的金属功能和酸性功能良好匹配。

1.2 溶剂油

甲基环戊烷能溶解树脂、蜡、沥青、橡胶和干性油，可作为溶剂油用于石油化工行业。华东理工大学[11]优化设计了芳烃抽余油中甲基环戊烷的普通精馏和共沸精馏分离流程，对回流方案进行了研究和对比，最终，采用普通两塔精馏获得了纯度99.5%以上的甲基环戊烷，采用共沸精馏获得了99.3%以上的甲基环戊烷。兰州石化芳烃60 万t/年芳烃抽提装置抽余油产量12.6 万t/年，将抽余油一部分再作为原料生产正己烷产品，另一部分用于生产6#、120#、180#溶剂油，分离出的含有甲基环戊烷的C5轻组分作为溶剂油用于汽油调和，有效优化了产品结构，提高企业效益。璋州海顺德特种油品有限公司23 万t/年溶剂油加氨装置是目前国内少有的实现抽余油综合利用工业生产装置，采用壳牌公司开发的KL6564-TL1.2加氨脱芳催化剂，以腾龙芳控的重整抽余油为原料，经加氨脱芳后精细分离生产正己烷、异己烷、甲基环戊烷、环戊烷富集液、戊烷发泡剂、SBP100/140、SBP80/100溶剂油共7类产品[12]，实现了抽余油的高值化利用。

1.3 有机合成

甲基环戊烷在有机合成上主要用于异构化反应后合成环己烷，或经脱氢异构反应制备芳烃化合物苯。环己烷是常用的有机溶剂，也是重要的石油化工中间产品之一，是生产尼龙纤维和树脂的基本原料。苯是一级基本有机原料，在国民生产中发挥着不可替代的作用，其最主要的用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚。由于环己烷和苯的需求量大，而产量有限，以甲基环戊烷为原料经有机合成制环己烷和苯均具有工业价值。由于抽余油中的甲基环戊烷和环己烷沸点十分接近(正己烷沸点68.7 ℃，甲基环戊烷沸点71.8 ℃)，因此将甲基环戊烷异构化为环己烷，再通过精馏分离后可得到高纯度环己烷；或将分离后的甲基环戊烷提纯，经开环加氢后合成苯使用。对甲基环戊烷扩环反应工艺的探究具有很高的实用价值，不仅能够实现甲基环戊烷的综合利用，同时为苯、环己烷生产开发一种新工艺[13]。

甲基环戊烷在科研开发和工业生产中都有不同程度的应用，目前国内甲基环戊烷的主要生产厂家有山东金宇化工有限公司、辽阳裕丰化工有限公司、天津市宣怀科技有限公司和成都西亚化工股份有限公司等；供应厂家还有广州伟伯有限公司、广州金华大化学试剂有限公司等，主要从美国、德国等地进口，其市场价格因纯度的不同差别很大，且价格昂贵。如纯度98%的国产试剂价格为348元/100 mL，进口的优级纯试剂价格为1 049元/10 mL。因此，化工生产过程中甲基环戊烷的合理利用，不仅有效地利用石油资源的组成部分，也是改善产品结构、提高产品质量，为企业增产增效的重要途径之一，具有可观的经济价值。

2 亚甲基环戊烷的应用

五元碳环是制备多种精细化学品和药物中间体的重要原料，目前，五元碳环主要是通过化学计量反应合成。亚甲基环戊烷是有机合成的重要原料，由亚甲基环戊烷可以得到带有各种官能团的五元碳环化合物，用于合成精细化学品和医药中间体[14]，如图1所示。

图1 由甲基环戊烷合成的带有官能团的五元碳环化合物

亚甲基环戊烷是合成医药中间体等精细化学品的重要原料，纯度98%的国产试剂价格1 188元/5 mL，进口试剂价格1 320元/5 mL，价格十分昂贵，可见回收和提纯亚甲基环戊烷具有很高的经济价值，为企业带来更大的效益。

中国石油大庆化工研究中心在乙烯齐聚制α-烯烃的技术中，主要副产物为甲基环戊烷和亚甲基环戊烷，选择性为8%～10%，其生成机理如图2所示，首先，乙烯三聚的成环机理形成金属七圆环中间体1，之后金属七圆环重排生成环戊甲基氢化铬中间体2，再发生β-氢消除形成甲基环戊烷3和亚甲基环戊烷4，两者的物质的量比是1∶1[15]。在此过程中提出通过萃取蒸馏分离提纯甲基环戊烷和亚甲基环戊烷，作为生产精细化工产品和医药中间体的原料使用，该方法可实现乙烯齐聚过程副产物的高附加值利用，改善产品结构，提高产品质量，为增加企业效益提供了新思路新途径。

图2 乙烯四聚的成环反应机理

3 结 语

甲基环戊烷和亚甲基环戊烷是石油化工和医药等行业中重要的溶剂和精细化学品原料，且大量存在于重整抽余油和烯烃聚合副产物中，其应用广泛，市场价格昂贵。但目前，抽余油中甲基环戊烷的抽提技术仍有所选萃取剂沸点较高，操作过程能耗较高的问题。且国内对于抽余油和烯烃齐聚副产物中甲基环戊烷及亚甲基环戊烷等精细化工产品的深度分离工艺，仍有待深入的实验研究和应用开发。因此，探寻分离提纯甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的抽提技术，减少能耗，降低成本，使之适用于大规模生产，是今后高效利用甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的关键问题与挑战。

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