脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成与性能评价

孙建峰，郭东红，崔晓东，杨晓鹏

(中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京 100083)

我国各大油田陆续进入高采出、高含水阶段，高温高盐油藏提高采收率的问题越来越受到重视[1-2]，例如青海尕斯E31油藏(温度126 ℃，矿化度18×104mg/L)、华北晋45断块油藏(温度117 ℃，矿化度8.4×104mg/L)等，对于这类油藏，还没有合适的高温高盐驱油剂。低温低盐油藏调剖常用部分水解聚丙烯酰胺[3]，表面活性剂驱广泛采用的表面活性剂主要是阴离子型表面活性剂[4]如重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐等。阴离子型表面活性剂不耐盐和二价金属离子，非离子型表面活性剂不耐高温，而非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂[5-8]等组成的复配体系[9-11]在地层也存在色谱分离问题。针对高温高盐条件，阴非离子表面活性剂[12-13]如脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐[14-16]被认为具有抗温和耐盐的双重优点。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的合成方法有很多，包括硫酸脂盐转换法[15]、丙烷磺内脂转换法[17]、磺烷基化法[18]、烯烃加成法[19]和脂肪醇醚硫醇氧化法[20]等几类方法。后四类方法存在原料污染严重、收率低、原料成本高等问题，不易实现工业化生产。以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)为原料的硫酸酯盐直接转化法相对来说污染程度低、原料便宜易得、工艺简单，容易实现工业化。前人曾对硫酸酯盐直接转化法进行过研究，但产物实现过程中仍存在收率低、能耗高等问题[15]。

因此，笔者以工业AES为原料，改进磺化剂体系和反应条件，室内合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐作为高温高盐油藏驱油剂，通过产物含量滴定和油水界面张力测试优化了较佳反应条件，并以青海尕斯E31油田的原油为测试对象,对该表面活性剂开展了室内模拟驱油实验研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，工业品，有效含量(w)50%；无水硫酸钠，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；海明1622，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠，分析纯，北京市化学试剂公司；尕斯E31油藏脱水脱气原油，原油密度0.839 g/cm3，温度50 ℃时，原油黏度为15.10 mPa·s，原油含蜡量为15.09%，青海油田钻采院提供；宜高航空煤油，Bei Jing Unicorn Co.,Ltd；亚甲基蓝、浓硫酸、异丙醇、二氯甲烷、氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FYXK-B型高温高压反应釜，大连第四仪表厂；TX-500C型旋转滴界面张力仪，美国CNG公司；化学剂驱替实验装置，海安石油仪器有限公司。

1.2 模拟地层水的配制

分别称取120，160，180，200，220，240 g的氯化钠和总量为0.6 g的氯化钙和氯化镁，加入适量蒸馏水溶解，移至1L容量瓶中，加蒸馏水至容量瓶刻度线，配成12×104，16×104，18×104，20×104，22×104，24×104mg/L矿化度的模拟地层水备用。

1.3 产物含量滴定方法

配置指示剂亚甲基蓝溶液：将12 g硫酸加至500 mL水中，再加0.03 g亚甲基蓝和50 g无水硫酸钠，稀释至1 000 mL。将海明1622烘干，准确称取1.792 4 g，溶于1 000 mL水中，配成0.004 mol/L的溶液。取待测试样1.00 g，溶于1 000 mL水中配成待测试液。取10 mL待测试液，20 mL水，25 mL亚甲基蓝溶液，15 mL氯仿，于100 mL具塞量筒内。用海明1622溶液进行滴定。每次加1 mL，剧烈震荡后静置2 min，溶液两层分离变快时，每次减少加量，当下层蓝色完全消失，上层转为蓝色时为滴定终点。记录海明1622溶液的消耗量，计算阴离子活性剂的浓度。

1.4 合成过程

在高温高压反应釜中加入50 mL蒸馏水，然后加入15.5 g AES，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠按照质量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反应釜搅拌速率600 r/min。反应逐步升温至指定温度，分别为150、170、190 ℃，反应压力达到0.60 MPa，反应4～8 h后停止，降温后用异丙醇和二氯甲烷先后溶解溶液，抽滤，除盐，蒸发溶剂，得到最终产物。主反应：

2R(OCH2CH2)nSO3Na+Na2SO3+NaHSO4

副反应：

2R(OCH2CH2)nOH+NaHSO4

(n=2或3，R为12烷基)

1.5 油-水界面张力测试

以矿化水配置表面活性剂质量分数为0.2%的水溶液，用TX-500C型旋转滴界面张力仪测定原油与水溶液间的动态界面张力随时间的变化，测试温度70 ℃。测定时间为2 h，从第15 min开始，每15 min记录一次瞬时界面张力值，当瞬时界面张力值变动较 h达到表面活性剂的平衡界面张力值。

1.6 驱替实验

表面活性剂驱替物理模拟实验采用单管岩心驱替模型，岩心为人造岩心，平均直径为2.5 cm，平均长度为10 cm。实验用水为模拟地层水。实验用油为尕斯原油和航空煤油配制的模拟油，以尕斯原油为基础油，按照原油∶煤油(体积比)=4∶1添加航空煤油配制。实验温度为70 ℃，注入速度为 0.5 mL/min。(1)抽空岩心24 h，用模拟地层水饱和岩心，测定岩心的孔隙体积和孔隙度;(2)70 ℃下，模拟油饱和岩心，注入量为2.0 PV，计算原油饱和度;(3)模拟水驱至含水98%，计算水驱采收率;(4)表面活性剂驱，注入0.5 PV 0.2%的表面活性剂溶液，至含水98%，计算表面活性剂驱采收率。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂

磺化剂配比对反应有直接影响，磺化剂略微过量有利于反应的进行。在高温高压反应釜中加入50 mL蒸馏水，然后加入15.5 g AES，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠按照质量比5∶1的比例共13.8 g。添加少量的抑制剂硫酸氢钠，抑制副反应。反应温度150℃，反应时间4 h，产物收率见表1。

表1 磺化剂对收率的影响

由表1可见，添加少量的硫酸氢钠能抑制副反应，对主反应有利，能提高反应的收率。添加过量，不利于主反应进行，产物收率大幅降低。

2.2 搅拌速率

在反应釜中加入50 mL蒸馏水，然后加入15.5 g AES，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠按照质量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反应温度150 ℃，反应时间4 h。调节反应釜搅拌速率，产物收率见表2。

表2 搅拌速率对收率的影响

从表2可以看出，随着搅拌速率的增大，产物收率逐步提升，达到600 r/min后，产物的收率增加不明显。这是由于搅拌速率增大，提高了传热效率，使磺化剂和原料充分混合接触，促进磺化反应。搅拌加大到900 r/min时，反应物已经充分接触，收率提高不明显。反应适宜的搅拌转速为600 r/min。

2.3 反应温度

反应温度分别为150、170、190 ℃，反应时间4 h，分别得到产物A28、A22和A24，收率分别为53.8%,60.4%和66.2%，其界面张力性能见图1。

图1 A22、A24和A28的界面张力性能

从图1可以看出，在18×104mg/L矿化度情况下，A28表面活性剂的界面张力值均能达到10-3mN/m的超低水平，而A22和A24的界面张力值只能维持10-2mN/m水平。结果表明，以产物界面活性好为基准，反应的适宜温度为150 ℃。以产物收率高为基准，反应的适宜温度为190 ℃。

2.4 反应时间

反应温度设定为150 ℃，分别反应4，6，8 h得到产物A28、A25和A21，收率分别为53.8%，55.4%和58.2%，随着反应时间的增长，产物收率略有提升。但反应时间过长，产物收率提高幅度不大，而能耗成倍增加。界面张力测试结果见图2。

从图2可以看出，在18×104mg/L矿化度情况下，4 h条件下合成出的A28表面活性剂的界面张力值均能达到10-3mN/m的超低水平，而6 h和8 h条件下的A25和A21的界面张力值只能维持在10-2mN/m水平。结果表明，反应时间为4 h，产物的界面活性和收率均较好。

图2 A21、25和A28的界面张力性能

2.5 协同效应

原料中的氧乙烯链长平均值界于2～3之间，还存在其他链长氧乙烯链的AES，同时合成反应还生成副产物。不同链长的产物对界面张力性能有一定的协同作用[2]。同时，反应副产物也会对界面张力性能有一定作用。这是由于协同效应取决于主产物与副产物在油水界面的吸附量和排列紧密程度。其他氧乙烯链长的脂肪醇醚磺酸盐和含量相对较多的副产物在油水界面填补了一定的空间，首先增加了分子间的引力作用；其次，副产物和其他氧乙烯链长的脂肪醇醚磺酸盐都含有两个亲水基，相当于单位体积内亲水基多于亲油基，表面活性剂亲水性增强，需要更高矿化度的水溶液才能达到亲水亲油平衡，这提高了产物在高矿化度条件下的界面活性，起到了较好的协同作用。

2.6 耐盐性能

选取界面活性较好的A28表面活性剂，利用配制好的模拟地层水配制成0.2%溶液，考察其在不同矿化度条件下的耐盐性能，结果见图3。

图3 不同矿化度条件下A28的界面张力性能

如图3所示，在矿化度12×104mg/L条件下，表面活性剂的界面张力值在10-1mN/m水平；在矿化度16×104mg/L条件下，表面活性剂的界面张力值均在10-2mN/m的较低水平；在矿化度18×104mg/L-24×104mg/L条件下，表面活性剂的界面张力值达到10-3mN/m的超低水平。随着模拟矿化水矿化度升高，表面活性剂的界面活性越来越好，同时性能稳定，说明表面活性剂的耐盐性能较好。

聚氧乙烯链在溶液中卷曲存在，并且碳链越长卷曲越厉害，具有柔性的氧乙基把阴离子包裹在中央，二价金属离子与磺酸根的静电引力作用使表面活性剂分子更易溶于水，这种包裹作用和溶解作用不致生成沉淀[14]。因此，高温高盐条件更有利于发挥脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的界面活性。

2.7 岩心驱替实验

参照尕斯高温高盐油藏条件，选择界面活性相对较好的A28表面活性剂重复进行室内模拟驱油实验。采用0.2%表面活性剂水溶液，实验用水为18×104mg/L模拟地层水，实验用油为尕斯模拟油，实验温度70 ℃。首先测试岩心的孔隙度和水相渗透率，然后饱和尕斯模拟油，其次开始水驱，注入速率为0.5 mL/min，水驱至含水98%后，注入0.5 PV表面活性剂溶液，再水驱至含水98%。室内模拟驱油实验结果如表3所示。

表3 A28的模拟驱油实验

从表3可知，在较低渗透率岩心高度饱和模拟油后，水驱之后，注入表面活性剂段塞0.5 PV，表面活性剂驱能提高采收率11%以上。

3 结 论

a.合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂，通过添加少量抑制剂硫酸氢钠能抑制副反应进行，磺化剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和抑制剂硫酸氢钠按质量比5∶1∶0.1比例配置，反应釜搅拌速率600 r/min，在合成温度190 ℃、反应时间4 h条件下，产物收率可达66.2%。以提高产物界面活性为基准，合成温度为150℃，反应时间4 h，产物油水界面张力值能达到超低水平。

b.产物含有氧乙烯链长不等的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，适宜条件下，产物之间能形成较好的协同效应，提高了界面活性。合成的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐具有耐盐性，适用于地层温度120 ℃、矿化度(18～24)×104mg/L条件下的高温高盐油藏。岩心驱替实验结果表明，质量分数为0.2%的表面活性剂溶液注入段塞为0.5 PV的情况下能提高采收率11%以上。

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